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剛直なπ骨格に基づく異性体創出:外部刺激によるHOMO/LUMO準位の自在制御

研究課題

研究課題/領域番号 21J11651
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
審査区分 小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
研究機関北海道大学

研究代表者

林 裕貴  北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2021-04-28 – 2023-03-31
研究課題ステータス 完了 (2022年度)
配分額 *注記
1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
2022年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
キーワード光/熱異性化 / ジベンゾシクロヘプタトリエン / 選択的酸化 / 応答性分子 / 架橋型カチオン / ヒドリドシフト / ジベンゾフラン / トリアリールメチリウム / シクロヘプタトリエン
研究開始時の研究の概要

光や熱、電位などの外部刺激によって物性が可逆的に変化する応答性分子は、ディスプレイ、メモリ、センサ等の分子デバイス開発の観点で非常に重要であり、多くの注目を集めている。本研究では、剛直な縮環骨格に基づく高歪分子が複数の異性体を創出する上で重要な役割を担うことに着目し、前例のない応答性分子の構築を目指す。すなわち、電子的特性の異なる複数の異性体を創出し、外部刺激による異性化に基づいたHOMO/LUMO準位や電子スピンの制御を行うことで、色調、発光、磁性、レドックス特性等が変化する新規機能性分子を創出する。

研究実績の概要

申請者は本研究に先立ち、超混雑エチレン誘導体を合成し、二種類の安定異性体を単離するとともに、光/熱による定量的異性化挙動に基づく酸化特性のスイッチングが可能であることを報告した。しかし、この応答系で得られた異性体は二種類のみであり、その他に予測される構造は確認されていない。
そこで本提案研究<A>では、より汎用性の高い応答系を構築すべく、さらに多くの異性体が発現する分子設計を行い、酸化特性の多段階制御及び強力な電子供与性獲得による完全スイッチングを目指すこととした。
以上の背景のもと、上記応答系に組み込むアントラキノジメタン骨格の数を1-6個まで拡張した複数の誘導体を新たに合成した。これにより、これまで確認されなかった新たな異性体の単離に成功し、熱異性化により、酸化特性が劇的に変化することを見出した。この変化はこれまでに報告された酸化特性スイッチングの中で最大の値であった。さらに、アントラキノジメタン骨格の数に依存して、規則的に酸化還元特性が変化することを初めて発見した。
一方課題<B>では、ヒドリドが局在化した[C-H…C+]架橋型カチオンに着目した。この構造を有する誘導体において、溶液中でヒドリドシフトを示すことが知られている。このヒドリドシフトの活性化障壁についてこれまで明らかにしてきたが、分子の異性化応答に利用した例はない。
そこで本研究では、[C-H…C+]架橋型構造を剛直なジベンゾフラン骨格に組み込み、架橋構造に関わる両炭素原子を非等価な環境とすることで、ヒドリドシフトの際に異性化が生じる新規応答性分子を設計した。実際に合成を行ったところ、温度や溶媒の極性によって、異性体比が変化することを見出し、ヒドリドシフトを利用したユニークな刺激応答性分子の創出に成功した。

現在までの達成度 (段落)

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 研究成果

    (7件)

すべて 2023 2022 2021

すべて 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Dibenzotropylium-Capped Orthogonal Geometry Enabling Isolation and Examination of a Series of Hydrocarbons with Multiple 14π-Aromatic Units2023

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yuki、Suzuki Shuichi、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 145 号: 4 ページ: 2596-2608

    • DOI

      10.1021/jacs.2c12574

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Crystal Engineering, Electron Conduction, and Molecular Recognition and Reactivity by Chalcogen Bonds in Tetracyanoquinodimethanes Fused with [1,2,5]Chalcogenadiazoles2023

    • 著者名/発表者名
      Shimajiri Takuya、Jacquot de Rouville Henri-Pierre、Heitz Val?rie、Akutagawa Tomoyuki、Fukushima Takanori、Ishigaki Yusuke、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: - 号: 17 ページ: 1978-1990

    • DOI

      10.1055/a-2072-2951

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Anthraquinodimethane Ring-Flip in Sterically Congested Alkenes: Isolation of Isomer and Elucidation of Intermediate through Experimental and Theoretical Approach2022

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Tadokoro Tomoki、Harabuchi Yu、Hayashi Yuki、Maeda Satoshi、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 95 号: 1 ページ: 38-46

    • DOI

      10.1246/bcsj.20210355

    • NAID

      130008159263

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Redox-active tetraaryldibenzoquinodimethanes2021

    • 著者名/発表者名
      Ishigaki Yusuke、Sugawara Kazuma、Tadokoro Tomoki、Hayashi Yuki、Harimoto Takashi、Suzuki Takanori
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 号: 59 ページ: 7201-7214

    • DOI

      10.1039/d1cc02260a

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Unique physical properties of dications based on orthogonal multiple 14π aromatic units2022

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yuki、Suzuki Takanori、Ishigaki Yusuke
    • 学会等名
      25th IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC 25)
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 複数の14π芳香族ユニットが直交したジカチオンの特異な酸化還元挙動2021

    • 著者名/発表者名
      林裕貴, 鈴木孝紀, 石垣侑祐
    • 学会等名
      第31回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] "光/熱" 駆動型分子スイッチ:立体異性体間の定量的相互変換に基づく酸化特性のON/OFF制御2021

    • 著者名/発表者名
      林裕貴, 石垣侑祐, 鈴木孝紀
    • 学会等名
      第32回万有仙台シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2021-05-27   更新日: 2024-03-26  

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