| 研究課題/領域番号 |
21J11942
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分31010:原子力工学関連
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
竹山 知志 東京工業大学, 物質理工学院, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-28 – 2023-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
2022年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
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| キーワード | 錯体化学 / アクチノイド化学 / 原子力化学 / ウラン / 金属錯体 / 酸化還元 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
酸化還元反応を含むウランの錯体化学・溶液化学は、核燃料サイクル技術の根幹を支えている。近年、金属錯体の酸化還元反応では、中心金属と配位子の両方が酸化還元活性部位として機能することが明らかにされてきた。しかしながら、ウラニル錯体については、現在でも中心金属の酸化還元にのみ着目しており、配位子が酸化還元に関与しうるウラニル錯体の酸化還元挙動については十分に研究がなされていない。本研究では、酸化還元活性な配位子を持つウラニル錯体の酸化還元挙動を実験と理論化学計算の双方から解明することを目指す。
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| 研究実績の概要 |
本年度は、配位子骨格に適切な置換基を導入することで、ウラニル錯体の配位子骨格の一部分のみに酸化還元活性能を付与することを目指した。まず、ビス(オルトイミノフェノラト)ピリジン配位子のフェノレート部位に様々な置換基を導入したウラニル錯体を合成・同定した。得られた錯体の酸化還元挙動を調査したところ、フェノレート部位に導入した置換基の種類に依らず、錯体の1電子還元反応は常に配位子上で起こり、配位子がアニオンラジカル種になることが分かった。一方で、還元によって生じたアニオンラジカル由来の不対電子の分布度合いは、導入した置換基の種類に依存して変化した。特に、配位子両端のフェノレート部位のうち片方に電子供与性、もう一方に電子求引性の置換基をそれぞれ導入した非対称ビス(オルトイミノフェノラト)ピリジン配位子を持つ錯体では、ラジカルの不対電子は電子求引性の置換基を有する配位子側に局在化することがわかった。これまでに得られたウラニル錯体の酸化還元挙動に関する知見を踏まえ、本年度はレドックスアクティブ配位子を有するウラニル錯体を利用した新規反応性の創出にも取り組んだ。ここでは、ビス(オルトアミノメチルフェノラト)ピリジン配位子を有するウラニル錯体の合成および同定を行った。この錯体の溶液を室温下大気中で静置したところ、配位子の2つのアミノメチル部位が定量的にイミノ基に酸化されることを見出した。反応速度論解析や量子化学計算を組み合わせて詳細な反応メカニズムについて検討したところ、アミノメチル基のN－H結合が大気中の酸素分子によって活性化されることで反応が進行することが明らかになった。この結果はウラニル錯体においてレドックスアクティブ配位子を巧みに利用することで、温和な条件下で物質変換を達成した初めての例であり、ウランを用いた分子触媒の創成に新たな設計指針を提案するに至った。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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