| 研究課題/領域番号 |
21J13680
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
土居内 大樹 九州大学, 理学府, 特別研究員(DC2)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-28 – 2023-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
2022年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
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| キーワード | C-H酸化 / 実用的C-H酸化 / 酸協働作用 / ルテニウム触媒 / 過酸化水素 / 位置選択的C-H酸化 / 非ヘム型触媒 / 省資源化 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
C-H酸化反応は、有機化合物中に豊富に含まれる炭素－水素(C-H)結合を炭素ー酸素(C-H)結合に直接変換できる有用な反応である。しかしながら、既存の手法は、もっぱら比較的反応性の高いメチン上のC-H結合の酸化反応となっており、メチレンやメチル炭素上のC-H結合の反応例は限られている。
そこで、本研究では、メチレンやメチル炭素上のより反応性の低いC-H結合を選択的に酸化する新たな触媒および手法の開発を行う。実用的かつ環境適応性に優れたC-H酸化法を実現させる。
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| 研究実績の概要 |
C-H酸化反応は、有機化合物中に多種多様に存在する炭素-水素(C-H)結合を、酸素官能基へと直接変換する合成化学的に有用な反応である。しかし、多種多様なC-H結合の酸化には、位置選択性、基質適用範囲、触媒耐久性、原子効率、反応速度などに課題が存在し、それらを解決する新たなC-H酸化法の開発が必要となっている。本研究者は、独自に非ヘム型ルテニウム錯体を開発し、優れた位置選択性、幅広い基質適用範囲、高い触媒耐久性を有するC-H酸化を達成した。しかし、酸化剤に原子効率の低い高原子価ヨウ素試薬が必要であった。そこで、触媒の軸配位子を塩素配位子からカルボキシレート配位子へと置き換え、原子効率に優れた過酸化水素を酸化剤に利用することに成功した。
前述の高原子価ヨウ素試薬を用いた反応は、カルボン酸によって反応速度が大幅に加速されることが観測されており、同効果はカルボン酸がオキソ種へと水素結合することが鍵となっていると考察した。同考察に基づき、触媒分子内にカルボン酸部位を導入すれば、分子内水素結合によってより、効率的にオキソ種を活性化でき、ジカルボン酸ならば、過酸化水素を活性化するカルボキシレート配位子とオキソ種の活性化の二つの効果を同時に満たすと考えられた。そこで、各種ジカルボン酸を配位子として精査し、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸を用いた際に、大幅な反応速度の加速が起きることを見出した。特に、マレイン酸を用いることで、同分野で最大の触媒回転頻度である毎時600回転を達成した。本手法は、様々な官能基を有する基質のC-H酸化、不活性なメチレンC-H結合の酸化、および、複雑な天然物・医薬品誘導体の高位置選択的C-H酸化を可能とした。このように、本研究によって、真に実用的なC-H酸化法を達成した。また、カルボン酸によるオキソ種の活性化は、オキソ種が関わる化学を更に発展させる重要な知見である。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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