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ビスポルフィリンの分子認識により生じる超分子ポリマーネットワークの創製と機能

研究課題

研究課題/領域番号 21J14635
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
審査区分 小区分35010:高分子化学関連
研究機関広島大学

研究代表者

久野 尚之  広島大学, 理学研究科, 特別研究員(PD)

研究期間 (年度) 2021-04-28 – 2023-03-31
研究課題ステータス 完了 (2022年度)
配分額 *注記
1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
2022年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
2021年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
キーワード分子認識 / ポルフィリン / ホストーゲスト錯体 / 超分子 / 超分子錯体 / ホスト-ゲスト相互作用
研究開始時の研究の概要

スマートマテリアルを開発する上で、ポリマー材料の性質を精密に制御する必要がある。一般にマクロな物性はミクロ相分離構造の形態に関係することが分かっている。そのため,マクロな物性を精密に構築・制御するために,ミクロ相分離構造の形態制御が求められる。しかし,三種類以上の成分からなるポリマーを精密に合成、およびその相分離構造を精密に制御することは非常に困難であり、限られた系でのみしか達成されていない。本研究では,分子認識を駆動力として配列が可能である超分子ポリマーを用いることで、高度に配列した三元系ミクロ相分離構造を形成する超分子ポリマーの開発を行う。

研究実績の概要

(1.ビスポルフィリン分子の自己会合及びゲスト包接)クレフト型ホスト分子はゲスト分子を収容できる空孔をもっており、特異な分子認識能を示すことからセンシング材料や機能性高分子材料等への応用がされている。クレフト構造をもつビスポルフィリンは溶液中で相補的な自己二量体を形成する平衡が存在することがわかっていたが、その単結晶X線構造解析は成功していなかった。そこでビスポルフィリンの結晶化を試み構造解析を行ったところ、結晶中において分子間の水素結合とπ-πスタッキング相互作用により自己二量化していることがわかった。またビスポルフィリンは電子不足な芳香族分子を包接しホスト-ゲスト錯体を形成することがわかっていたがその詳細な機構は解析されていなかった。そこで様々な電子不足な芳香族分子とビスポルフィリンの会合挙動を調べたところ、ゲスト分子の構造の違いにより形成される包接錯体の分子運動の内部自由度の違いが二種類の包接機構を示すことがわかった。
(2.トリスポルフィリン分子の協同的分子認識)三枚のポルフィリンを架橋することで、二つの空孔をもつトリスポルフィリンを合成した。トリスポルフィリンと電子不足な芳香族分子との会合挙動について調べたところ、一段階目のゲスト包接が二段階目のゲスト包接における静電相互作用を減少させ、その結果負の協同性が現れることがわかった。
(3.超分子ネットワークポリマーの合成)超分子ポリマーの実用化における主な課題は、その機械的強度の低さである。超分子ポリマーを架橋することは、超分子ポリマー材料の機械的強度を向上する有効な手法である。そこで、複数の相互作用部位をもつホスト分子、ゲスト分子、クロスリンカーを合成し、超分子ネットワークポリマーの構築を試みた。その結果、バルクでエラストマー様の性質を示す自立膜を得ることができた。

現在までの達成度 (段落)

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 研究成果

    (7件)

すべて 2023 2022 2021

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (3件)

  • [雑誌論文] Negative Homotropic Cooperativity in Guest Binding of a Trisporphyrin Double Cleft2023

    • 著者名/発表者名
      Naoyuki Hisano, Tomoki Kodama, Takeharu Haino
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 29 号: 32

    • DOI

      10.1002/chem.202300107

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Improved synthesis of tetrakis(porphyrin) molecular cleft via palladium-mediated cross-coupling between a bis(porphyrin) boronic ester and bis(iodophenyl)butadiyne2022

    • 著者名/発表者名
      Hisano Naoyuki、Hirao Takehiro、Tanabe Kouta、Haino Takeharu
    • 雑誌名

      Journal of Porphyrins and Phthalocyanines

      巻: 26 号: 10 ページ: 683-689

    • DOI

      10.1142/s1088424622500523

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Host-Guest Complexation of Bisporphyrin Cleft and Electron-Deficient Aromatic Guests2022

    • 著者名/発表者名
      Naoyuki Hisano, Takeharu Haino
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 87 号: 6 ページ: 4001-4009

    • DOI

      10.1021/acs.joc.1c02742

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Self-Complementary Structure of Bisporphyrin Dimer2021

    • 著者名/発表者名
      Naoyuki Hisano, Takehiro Hirao, Takeharu Haino
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 50 号: 11 ページ: 1844-1847

    • DOI

      10.1246/cl.210393

    • NAID

      130008113712

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 積層型トリスポルフィリンホスト分子の合成と協同的分子認識2022

    • 著者名/発表者名
      久野尚之・灰野岳晴
    • 学会等名
      第19回ホストゲスト・超分子化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 電子不足ゲスト分子とビスポルフィリンクレフトの会合挙動2021

    • 著者名/発表者名
      久野尚之、灰野岳晴
    • 学会等名
      第18回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 電子不足ゲスト分子とクレフト型マルチポルフィリンホスト分子の会合挙動2021

    • 著者名/発表者名
      久野尚之、灰野岳晴
    • 学会等名
      第31回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書

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公開日: 2021-05-27   更新日: 2024-03-26  

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