研究課題
特別研究員奨励費
本研究では、分子レベルの構造精密性を有する機能特異点を表面に提示した銀ナノクラスター(Ag NC)の創成を目的とする。具体的には、銀原子が29個から構成されるAg29 NC 外殻を構成するAg(SRS)3 ユニットを基盤とした機能点設計を行う。分子(キラル)認識、触媒、配位空間の3 つの機能化に取り組み、その多彩な機能化の可能性を実証する。
本課題では、Ag29 NC表面に配位点や触媒機能点を有するNCの創成を目的とした。まず、二座配位子として12分子の1, 3-ベンゼンジチオール(BDT)と単座配位子として4分子のトリフェニルホスフィン(TPP)で構成されるAg29(BDT)12(TPP)4に注目した。TPPはBDTより配位力が著しく弱いことが知られており、NC表面において配位子交換法によるルイス塩基性分子の導入が比較的容易であることが予想された。そこで、TPPの代替配位子としてTPPを基本骨格としたトリピリジルホスフィン誘導体（TPyP）を合成し、錯形成に伴う架橋構造形成によるAg29 NCを基本骨格としたNC超構造体の構築を目標とした。配位子合成は順調に進展し、TPyPを用いたAg29(BDT)12(TPyP)4の合成は質量分析によって確認された。しかしながら、架橋構造構築のために金属イオンの添加を試みたが、NCの凝集により良好な結果を得られなかった。次にTPyPによる錯形成を優先し、配位子交換法によってNC表面に導入することを試みたが、同様にNCの凝集が見られた。NC凝集の要因として、系中への急激な金属イオンの添加によるTPP及びTPyPの吸脱着平衡に悪影響を与えることが予想されたため、Ag29(BDT)12(TPyP)4の溶液に金属イオン溶液を少量加え蒸気拡散法による結晶化を試みた。その結果、赤色の透明固体が得られたものの、アモルファスであることがX線構造解析によって明らかになった。TPPは系中のTPP濃度に依存してAg29 NCに配位平衡が決定される。このことから、結晶化が進み、系中のTPyP濃度が徐々に低下していくことでNCからのTPyPの脱離が進み、Ag29(BDT)12(TPyP)x(x=1-3)の割合が増加し、結晶中の均一性が失われたと考えられる。
翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
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The Journal of Physical Chemistry C
巻: 125 号: 48 ページ: 27009-27015
10.1021/acs.jpcc.1c08692
