金属光沢をもつベニバナの色素化合物の、DFT計算を取り入れた構造および機能の解析

• 研究課題/領域番号: 21K02099
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分08030:家政学および生活科学関連
• 研究機関: 東京工芸大学
• 研究代表者: 大嶋 正人 東京工芸大学, 工学部, 教授 (20223810)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2022年度)
• 配分額: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円); 2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円); 2021年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
• キーワード: 色素化合物 / 核磁気共鳴スペクトル / カルサミン / ＤＦＴ計算 / DFT計算 / ベニバナ色素 / 分子軌道計算 / 構造解析

研究開始時の研究の概要

ベニバナの色素化合物について、芸術学の表現にかかわる領域から光学、ナノ構造構築、有機合成化学、理論計算化学にまたがる学際的な探求をつぎの５つの観点から進める。 １．伝統的な工程、手法を後世に伝える記録として残す、２．光学的計測、電子顕微鏡等の現代の機器による色素膜の構造解析で赤色から緑色金属光沢が発現するまでの原理を明らかにする、３．色素化合物を単離して構造を明らかにする、４．理論計算化学を２および３の実験と相補的に組み合わせ、研究の展開を加速する、５．金属光沢が発現する原理を解明し、さまざまな色合いの金属光沢を有する有機色素化合物を設計する方法論を提案する。

研究実績の概要

2021年度までの検討で得られた構造を基に、実測されている核磁気共鳴スペクトルとの比較のため、核磁気共鳴スペクトルのシミュレーションを行った。ＤＦＴ計算によって得られた核磁気共鳴スペクトルを実測値と比較したところ、スペクトルの出現する順序や微細構造のパターンは概ね矛盾のない結果が得られた。しかし、報告者がこれまで行った、既知の他の有機化合物の実測値とＤＦＴ計算によるシミュレーションとの合致の程度から考えると、よく一致したとは言えないものであった。考えられる原因の一つにカルサミンの立体構造が現在想定しているものと異なり、そのため似て非なる結果を与えたものと判断した。
カルサミンは大きな平面構造が２つ交差するような外観をしているので、この交差を反転させた第２の構造について構造最適化、振動計算、核磁気共鳴スペクトル等の検証を行った。カルサミンのような大きな分子にありがちなことであるが、外観を大きく変わるにも関わらず、エネルギーはほとんど増大せず、第２の構造も実在しうることがわかった。ただし、第２の構造も核磁気共鳴スペクトルとの合致は十分ではなかった。実測の核磁気共鳴スペクトルでは立体構造は１つと同定できるので、現時点での結果は不十分と言わざるを得ない。
立体構造の特定は、この後の分子間の相互作用の解明や金属様光沢が発現する際の結晶構造にも影響を与えるので、引き続き候補となる立体構造をベースにしたシミュレーション計算を行い、実測値に最も合致する立体構造を特定したい。

現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

一昨年度以来の遅れが取り戻せていない状況である。また、研究実績の概要に述べたとおり、立体構造の特定に想定より時間がかかっている。シミュレーション計算にかかわる部分は計算量を増やして最終年度に臨む。

今後の研究の推進方策

これまでの検討により、色素化合物カルサミンの構造は、原子のつながりは解明されたものと考えられるが、いくつか考えられる立体構造のうち、当初最も有力と考えたものは充分なものではなかった。立体構造の解明は本研究申請時に目標とした金属様光沢を発現する機構の解明などにも影響を与えるため、引き続き、計算量を増やして実測の核磁気共鳴スペクトルに最も合致する立体構造の探索を進める。カルサミンの構造にはグルコース構造が置換している４置換炭素が２つあり、既知の報告の構造でもこの部分の立体化学はやや心もとないと感じている。この部分の立体化学が異なると結果には大きな影響が出るのだが、多少簡易な計算条件を設定して計算量を増やし、確認を進める。また、構造中に近接した水酸基とカルボニル基があり、ヘミアセタール構造を取りうると考えられるので、その点についても検証を進める。