| 研究課題/領域番号 |
21K04979
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分32010:基礎物理化学関連
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
上田 貴洋 大阪大学, 総合学術博物館, 教授 (70294155)
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| 研究分担者 |
飯山 拓 信州大学, 学術研究院理学系, 教授 (30313828)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2023年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2021年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
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| キーワード | 分子ふるい材料 / 柔粘性多孔質結晶 / 過渡的ゲート吸着機構 / 金属有機構造体 / 蒸気吸着速度 / 拡散 / 活性化エネルギー / 活性化エントロピー / 金属有機複合体 / 分子ふるい / 吸着分離材料 / 多孔性配位高分子 / 柔軟性多孔質結晶 / 吸着速度 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
高効率・高選択的な分子分離技術は、次世代エネルギー戦略である水素利用技術を支える重要な基盤技術の一つである。特に、従来の分子ふるい材料では分離が困難な分子サイズや化学特性がよく似た類似化合物を、効率的かつ選択的に分離可能な新しい分子ふるい材料の開発が急務である。本研究課題では、柔軟性多孔質結晶の架橋配位子の動的な構造ゆらぎが引き起こす「過渡的なゲート開放機構」（過渡的ゲート機構）を利用し、吸着分子サイズに拠らず、吸着分子の平均速さの違いで類似化合物をふるい分ける新しい分子分離法の確立を行う。
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| 研究実績の概要 |
柔粘性多孔質結晶の一種であるZIF-8（[Zn(C4N2H5)2]n；Zeolitic Imidazolate Framework-8）の気体吸着機構として見出された「過渡的ゲート機構」は、吸着分子の開口部への衝突と架橋配位子の動的揺らぎが協同して吸着分子のゲート通過を可能にする新しい吸着機構である。本研究課題では、ZIF-8の吸着速度を支配している因子を精査し、架橋配位子の動態を制御することで、吸着分子の平均速さによって分子をふるい分ける新しい分子ふるい材料への展開を目指す。
令和4年度は、ハロゲン置換体である2-ハロゲン化イミダゾール（C3N2H3X; X = Cl, Br）を用いたX-ZIF-8とベンゼン分子との相互作用をより詳細に調べるために、ベンゼンを飽和吸着させたX-ZIF-8の赤外吸収スペクトルの温度依存性を検討した。その結果、イミダゾール環のCH伸縮バンドに顕著な温度依存性が見られたことから、イミダゾール環とベンゼン分子との間でC-H/π相互作用が有効に働いていることが明らかとなった。
さらに、π電子を有する分子系に対して効果的にC-H/π相互作用を行う2-メチルイミダゾール環を架橋配位子にもつZIF-8に対し、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度を検討することにより、分子サイズ効果とπ電子の影響がZIF-8への吸着挙動に及ぼす影響について考察した。その結果、吸着分子の拡散係数は、ベンゼン分子を基準とした相対的な分子厚みの増加に対して指数関数的に減少するが、その活性化エネルギーは、中間的な分子厚みをもつ1,3-シクロヘキサジエンで最も小さくなった。これから、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度は、分子サイズだけでなく、ZIF-8の6員環開口部を通過する際の拡散における遷移状態の活性化エントロピーが重要な役割を果たすことが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究課題でもっと重要なZIF-8の分子ふるい効果に対し、吸着速度を支配する要因として、主として6員環開口部を吸着分子が通過する際の架橋配位子とのC-H/π相互作用と拡散の遷移状態における活性化エントロピーが重要であることが、この2年間の研究で明らかとなった。これは、ZIF-8およびX-ZIF-8を分子ふるい材料へ展開する際に、架橋配位子の動的揺らぎに基づく「過渡的ゲート機構」に加え、新しい指針を提供する。
これらの結果を踏まえ、メチルシクロヘキサン/トルエン系の分離モデルとなるシクロヘキサン/ベンゼン系に対して、ZIF-8のベンゼンの高吸着選択性を見出すとともに、そのメカニズムについても考察を与えることができた。また、予備実験において、メチルシクロヘキサン/トルエン系でもZIF-8がトルエンに対して高吸着選択性を示すことを見出している。
これは、ZIF-8がメチルシクロヘキサン/トルエン系の吸着分離材として有望であることを示唆する結果であり、研究計画は概ね順調に進展していると思われる。
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| 今後の研究の推進方策 |
ZIF-8に対し、ベンゼンおよび6員環脂環式化合物の吸着速度を検討したところ、吸着分子の拡散過程は、吸着分子のサイズと、ZIF-8の6員環開口部を通過する際の活性化エントロピーが複合的に支配していることが明らかとなった。そこで、最終年度である令和5年度は、6員環開口部を通過する際の遷移状態における局所構造を、量子化学計算の手法により明らかにする。また、吸着in situ X線散乱測定装置（信州大学・既設）およびリバース・モンテカルロ（RMC）シミュレーション法を用いて、ZIF-8およびX-ZIF-8に吸着されたベンゼン分子の分子間構造を明らかにする。これらの結果を総合的に検証することで、シクロヘキサン/ベンゼン系に対するZIF-8の高吸着選択性のメカニズムの分子レベルでの解明を目指す。さらに、これらの結果を基に、ZIF-8およびX-ZIF-8を用いたメチルシクロヘキサン/トルエン系およびH2/D2系の分離能評価を検討することで、ZIF-8およびX-ZIF-8で期待される「過渡的ゲート機構」に基づく新しい分子ふるい材料としての可能性について検証する。
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