| 研究課題/領域番号 |
21K05041
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
谷 文都 九州大学, 先導物質化学研究所, 准教授 (80281195)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2022年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2021年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
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| キーワード | アズレン / ヘリセン / ラジカル / 不斉 / キラリティ / ピロール / 電子スピン / 酸化 / フタロシアニン / 酸化還元 / スピン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
光学活性ヘリセンは、らせん不斉と拡張パイ電子系に由来する様々な特長を持つ機能性化合物として盛んに研究されている。とりわけ、ヘリセンのラジカル種は不斉と不対電子スピン（常磁性）の両方を有するという特異性から、非常に興味深い化合物である。既に1,1‘―ビアズレン骨格からなるヘリセンが安定なカチオンラジカルを与えることを報告しているが、本研究では、この知見を活用して、1,1‘―ビアズレン骨格に基づく新しいヘリセンを種々合成し、安定ラジカル種を得ることを目的とする。また、合成されたヘリセンのラジカルの物性（光物性、磁性、電子物性）を詳細に解析する。
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| 研究実績の概要 |
光学活性ヘリセンは、らせん不斉と拡張パイ電子系に由来する様々な特長を持つ機能性化合物として盛んに研究されている。とりわけ、ヘリセンのラジカルは不斉と不対電子スピン(常磁性)の両方を有するという特異性から、非常に興味深い化学種である。しかし、ヘリセンのラジカルは不安定で合成が難しいため、詳しく研究された例は極めて限られている。
一方，ナフタレンの構造異性体であるアズレンは分極したπ電子系に由来した特徴的な性質を有し，アズレン2分子からなる1,1’-ビアズレンは比較的安定なカチオンラジカル種の生成が報告されている．本研究では電子供与性ヘテロールであるピロールのα位をメシチル基で立体的に保護した誘導体がヘリセンと縮環したAIBPyr-Mesを設計・合成した．その狙いはヘリセンラジカルの長期安定化，カチオンラジカルおよび中性ラジカルの構造・物性の精査である．カチオンラジカル状態からピロールのアミンプロトンの脱離により，中性ラジカルが生成することを期待した．X線結晶構造解析によりAIBPyr-Mesのらせん構造を確認し，キラルHPLCによる光学分割にも成功した．電気化学測定では、AIBPyr-Mesは可逆な2段階の酸化波を示した。さらに化学酸化剤を用いた反応により，AIBPyr-Mesのカチオンラジカルの生成と安定性を確認し，単離に成功した．
AIBPyr-MesのカチオンラジカルのESRスペクトルやDFT計算などに基づいた考察から，π電子系全体に不対電子のスピンが広く非局在化すること、アズレン部の7員環が芳香族性のトロピリウム構造を取る共鳴構造が有利であること、ピロールの電子供与性が正電荷を中和することなどが高い安定性の要因であると考えられる。
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