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多彩なヘテロπ電子系ジラジカロイドの合成および物性,反応性の探求

研究課題

研究課題/領域番号 21K05042
研究種目

基盤研究(C)

配分区分基金
応募区分一般
審査区分 小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
研究機関滋賀県立大学

研究代表者

加藤 真一郎  滋賀県立大学, 工学部, 准教授 (70586792)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2022年度)
配分額 *注記
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2024年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2022年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2021年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
キーワードジラジカル / 酸化還元 / ヘテロ元素 / キノジメタン / 複素芳香環 / ラジカルカチオン / 有機半導体 / フェニレンジアミン
研究開始時の研究の概要

独自に開発したDFFuをリード分子として,多彩なジラジカロイドを合成し,その物性と反応性を探求することである。大量に合成してデバイス化等に「大胆に使い」,分子変換のために反応性を検討し「敢えて壊す」。斬新な構造を有する物質 (未踏の金属錯体, 3次元分子) の合成に挑戦する。また,ラジカル (ジ) カチオン/アニオンを合成し,π電子系酸化還元種を充足する。これにより新材料の創製を牽引する。

研究実績の概要

昨年度の研究において,我々が独自に開発したヘテロπ電子系ジラジカロイドであるジフルオレノチオフェン(DFTh)の反応性を予備的に検討し,水素化トリブチルスズとの位置選択的なラジカル水素化反応が起こることを見出していた。研究二年目は,この結果を踏まえて新たにAIBNに代表されるアゾラジカル開始剤との反応を検討した。その結果,アゾラジカル開始剤の熱分解により生じるモノラジカルは,水素化トリブチルスズの場合とは異なり,外周部六員環の炭素原子上で反応することを見出した。さらに,AIBNと水素化トリブチルスズを組み合わせたワンポット反応,続く脱水素化反応により,ジラジカロイドを基質として置換誘導体へと導くことに初めて成功した。
研究初年度に合成したジフルオレノピロール(DFPy)の異性体(DFPy-iso)を設計し,その合成法を確立した。種々の分光学的,および磁気的検討により,DFPyとDFPy-isoではラジカル中心の位置が同じであるにもかかわらず,ジラジカル性に顕著な違いがあることを見出した。このジラジカル性の違いは,カプトデーティブ効果の程度に由来すると解釈している。また,DFPy-isoにおいて明確な反芳香族性の発現を見出し,ジラジカル性と反芳香族性の関連性について新たな知見を得た。
カチオン性ジラジカルへの展開を視野に入れ,テトラフェニル-para-フェニレンジアミンをモチーフとしたカチオン種の合成に取り組んだ。具体的には,硫黄と炭素で架橋したダブルヘリカル構造を有する分子を設計し,その化学酸化に取り組んだ。その結果,一電子酸化によって安定なラジカルカチオンが得られ,その正電荷と不対電子が高度に非局在化していることを見出した。ジカチオンは難溶性のために合成・単離に至っておらず,現在は別の分子をジカチオンに導くことを検討している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

以下の項目に関して計画通り研究を行い,期待した成果が得られた。
・これまでに検討例が少なかったジラジカロイドのラジカル反応に取り組み,位置選択的なラジカル反応が起こることを見出した。反応性の観点からジラジカル性を立証した稀有な例である。
・ジフルオレノピロール(DFPy)の異性体としてDFPy-isoを合成し,後者のジラジカル性が前者よりも高いことを明らかにした。ヘテロ原子と不対電子の相互作用の違いを操ることによりジラジカル性が制御可能であることを示した分子として,DFPy-isoは本研究で重要な位置を占める。
・窒素原子を二つ含む3次元ヘテロπ電子系として,硫黄と炭素で架橋したテトラフェニル-para-フェニレンジアミンを合成し,ラジカルカチオンへと導いた。ダブルヘリカル構造を有する開殻種として希少な例であり,ジカチオン性ジラジカルへの糸口を掴んだ。

今後の研究の推進方策

・遷移金属錯体を用い,ヘテロπ電子系ジラジカロイドを基質とするC-CおよびC-N結合形成反応を検討する。予備的な検討により,ジラジカロイドのハロゲン化反応が進行することを見出しており,準備状況は順調である。
・位置選択的なラジカル置換反応で導入できた置換基は誘起効果をもつもののみであった。π電子系置換基を導入し,共鳴効果によって物性を大きく変化させることを目指す。また,中間相を発現させ,ジラジカロイドをソフトマテリアルへと展開する道筋を探る。
・独自に開発した架橋トリフェニルアミンの二量体を合成し,その化学酸化によりジカチオンジラジカロイドへと導き,中性のジラジカロイドを補完する。

報告書

(2件)
  • 2022 実施状況報告書
  • 2021 実施状況報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて 2023 2022 2021 その他

すべて 国際共同研究 (3件) 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 1件、 査読あり 6件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (9件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] University of Malaga/Universidad de Valencia(スペイン)

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [国際共同研究] Universita di Bologna(イタリア)

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [国際共同研究] University of Malaga(スペイン)

    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [雑誌論文] A Double-Helical S,C-Bridged Tetraphenyl-para-Phenylenediamine and Its Persistent Radical Cation2023

    • 著者名/発表者名
      K. Harada, C. Hasegawa, T. Matsumoto, H Sugishita, C. Kitamura, S. Higashibayashi, M. Hasegawa, S. Suzuki, S.-i. Kato
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 59 号: 10 ページ: 1301-1304

    • DOI

      10.1039/d2cc06144a

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Site-Selective Radical Reactions of Kinetically Stable Open-Shell Singlet Diradicaloid Difluorenoheteroles with Tributyltin Hydride and Azo-Based Radical Initiators2023

    • 著者名/発表者名
      N. Tabata, T. Uchino, C. Kitamura, K. Yoshizawa, Y. Shiota, S.-i. Kato
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: - 号: 22 ページ: 5974-5982

    • DOI

      10.1039/d3sc00381g

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Medium Diradical Character, Small Hole and Electron Reorganization Energies and Ambipolar Transistors in Difluorenoheteroles2022

    • 著者名/発表者名
      Mori Sakura、Moles Quintero Sergio、Tabaka Naoki、Kishi Ryohei、Gonzalez Nunez Raul、Harbuzaru Alexandra、Ponce Ortiz Rocio、Martin‐Beloqui Jose、Suzuki Shuichi、Kitamura Chitoshi、Gomez‐Garcia Carlos J.、Dai Yasi、Negri Fabrizia、Nakano Masayoshi、Kato Shin‐ichiro、Casado Juan
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 61 号: 33

    • DOI

      10.1002/anie.202206680

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Augmented Self-Association by Electrostatic Forces in Thienopyrrole-Fused Thiadiazoles that Contain an Ester instead of an Ether Linker2022

    • 著者名/発表者名
      Y. Naito, R. Moriguchi, C. Kitamura, T. Matsumoto, T. Yoshihara, T. Ishi-i, Y. Nagata, H. Takeshita, K. Yoshizawa, Y. Shiota, K. Suzuki, S.-i. Kato
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 17 号: 4

    • DOI

      10.1002/asia.202101341

    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Phenanthrylene-Alkynylene Macrocycles, Phenanthrene-Fused Dicyclopenta[b,g]naphthalene, as well as Relevant Diradicaloids and Antiaromatic Compounds2022

    • 著者名/発表者名
      S.-i. Kato
    • 雑誌名

      Advanced Physical Organic Chemistry

      巻: 55 ページ: 41-66

    • DOI

      10.1016/bs.apoc.2021.09.001

    • ISBN
      9780323850223
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] S,C,C- and O,C,C-Bridged Triarylamines and Their Persistent Radical Cations2021

    • 著者名/発表者名
      Shunpei Kataoka, Shuichi Suzuki, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Taisuke Matsumoto, Motoko S. Asano, Toshitada Yoshihara, Chitoshi Kitamura, Shin-ichiro Kato
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 86 号: 18 ページ: 12559-12568

    • DOI

      10.1021/acs.joc.1c00969

    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ジフルオレノヘテロール誘導体の合成,構造および開殻性2022

    • 著者名/発表者名
      加藤真一郎,森桜,田畑直樹,北村千寿,Juan Casado,鈴木修一,岸亮平
    • 学会等名
      第32回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] 硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミン二量体の合成,物性と化学酸化2022

    • 著者名/発表者名
      杉下弘樹,鈴木修一,松本泰昌,北村千寿,加藤真一郎
    • 学会等名
      第32回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] ジフルオレノチオフェンおよびジフルオレノフラン二量体の合成,物性と化学酸化2022

    • 著者名/発表者名
      田畑直樹,北村千寿,加藤真一郎
    • 学会等名
      第32回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] 硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミン二量体のカチオン種の合成と物性2022

    • 著者名/発表者名
      杉下弘樹,鈴木修一,松本泰昌,北村千寿,加藤真一郎
    • 学会等名
      第15回有機π電子系シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] ジフルオレノチオフェンおよびジフルオレノフラン二量体の合成,物性と化学酸化2022

    • 著者名/発表者名
      田畑直樹,北村千寿,加藤真一郎
    • 学会等名
      第15回有機π電子系シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] アミドを架橋部位に有するチエノピロール縮環チアジアゾール誘導体の合成と自己集合2022

    • 著者名/発表者名
      内藤由加子,松本泰昌,北村千寿,加藤真一郎
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] 硫黄または酸素を架橋部位に有するトリフェニルアミンの二量体の合成と化学酸化2022

    • 著者名/発表者名
      杉下宏樹,松本泰昌,北村千寿,加藤真一郎
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] ジフルオレノヘテロールと水素化トリブチルスズおよびアゾラジカル開始剤との位置選択的ラジカル反応2022

    • 著者名/発表者名
      田畑直樹,北村千寿,吉澤一成,塩田淑仁,加藤真一郎
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [学会発表] 酸素/硫黄と炭素で架橋したトリアリールアミンラジカルカチオンの合成,構造および物性2021

    • 著者名/発表者名
      加藤真一郎,片岡駿平,鈴木修一,北村千寿
    • 学会等名
      第31回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書
  • [備考] 研究者個人HP

    • URL

      https://sites.google.com/view/shin-ichiro-katousp/home

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [備考] 研究者個人HP

    • URL

      https://shin-ichiro.weebly.com/

    • 関連する報告書
      2021 実施状況報告書

URL: 

公開日: 2021-04-28   更新日: 2023-12-25  

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