| 研究課題/領域番号 |
21K05060
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 北海道教育大学 (2022)
慶應義塾大学 (2021) |
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研究代表者 |
齊藤 巧泰 北海道教育大学, 教育学部, 准教授 (00758451)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2022年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2021年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
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| キーワード | 脱炭酸反応 / 酸触媒 / 炭素-炭素結合形成反応 / 環化反応 / 立体選択的合成 / 双性イオン / 脱炭酸 / 付加環化反応 / 置換反応 / 脱離反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
脱炭酸型オキシアリルカチオン発生法を基盤とする分子内反応を開発し、高度な分子構造の立体選択的構築に連動させる。また、分子内反応よりも普遍性のある分子間反応への応用展開も行い、特に分子間での炭素―炭素結合形成に応用し、脱炭酸型分子変換の合成化学的有用性を向上させる。さらに次の段階として、二酸化炭素以外の小分子の脱離を利用した双性イオン種の創製にも着手し、脱窒素を伴う活性種の発生にも取り組む。
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| 研究実績の概要 |
二酸化炭素を中心とする小分子の脱離反応を起点とした双性イオン等価体の発生と反応開発を以下の三項目[1]－[3]に分類して検討を行った。
[1] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子内反応の開発（付加環化反応、中員環合成）
1. 分子内[3+2]付加環化反応: 昨年度、触媒の最適化を行い、ブレンステッド酸が良好な結果を与え、対応する生成物を高収率かつ高い立体選択性で得ることを見出していた。本年度は、基質一般性を調査し、様々な誘導体の合成が可能なことを明らかにした。また、基質のアルケン部位の幾何配置と生成物の相対立体配置を比較したところ、本反応が立体選択的反応であることがわかった。
2. 中員環合成: 分子内環化反応によるシクロへプタノン（7員環ケトン）の合成: 昨年度に最適化した触媒である四塩化チタンを利用し、様々なシクロへプタノンの合成に取り組んだ。多くの置換シクロペンタノンが立体選択的合成を達成するとともに、その他のハロゲン化チタンを用いると、臭素やヨウ素の置換したシクロヘプタノンも合成できることが分かった。また、この成果について学術誌に報告した
[2] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子間反応の開発（置換反応、付加環化反応）: 計画したアリル化反応とシアノ化反応について検討を引き続き行い、アリル化およびシアノ化ともに高い位置選択性で目的とする分子間炭素-炭素結合形成反応が進行した。また、これらの成果について学術誌に報告した。また、シリルエノールエーテルとの反応についても検討し、アリル化と類似の位置選択性で反応が進行することも明らかにし、こちらの反応についても学術誌に報告した。
[3] 脱窒素型双性イオン発生法に基づく反応開発: 計画した含窒素基質の合成まで行い、現在反応検討を行っている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
以下の三項目[1]－[3]に分類して検討を行った。
[1] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子内反応の開発（付加環化反応、中員環合成）
1. 分子内[3+2]付加環化反応: 触媒の最適化とともに基質一般性の調査もおおむね順調に進行しており、昨年度には反応機構についても詳細を明らかにすることができた。
2. 中員環合成: 分子内環化反応によるシクロへプタノン（7員環ケトン）の合成: 最適なルイス酸性の金属ハロゲン化物として四塩化チタンを見出し、この反応条件を用いて様々なハロゲン化シクロペンテノン誘導体の立体選択的合成を達成した。
[2] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子間反応の開発（置換反応、付加環化反応）: 計画したアリル化反応とシアノ化反応について、それぞれ良好な収率および高い位置選択性で反応が進行する反応条件を確立し、基質の一般性についても調査した。また、新たな求核剤としてシリルエノールエーテルを用いた関連反応についても検討し、1,4-ジカルボニル化合物の合成にも成功した。上記、３つの分子間炭素-炭素結合形成反応について、学術誌に報告した。
[3] 脱窒素型双性イオン発生法に基づく反応開発: 基質の合成まで行い、現在検討を進めている。
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| 今後の研究の推進方策 |
以下の三項目[1]－[3]について今後の計画を述べる。
[1] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子内反応の開発（付加環化反応、中員環合成）
1. 分子内[3+2]付加環化反応: 確立した最適な反応条件を用いて、引き続き基質の一般性を検討する。
[2] 脱炭酸型双性イオン発生法に基づく分子間反応の開発（置換反応、付加環化反応）: 脱炭酸型置換反応については、申請した研究内容について達成できた。そこで、本年度は付加環化反応について検討する。現在、活性化されたアルケンとの[3+2]およびジエンとの[4+3]型付加環化反応から検討を進めている。
[3] 脱窒素型双性イオン発生法に基づく反応開発: 合成した基質を用いて、触媒反応の検討を行っており、トリアゾール骨格を持つ基質を用いた分子内での[3+2]付加環化反応を検討している。
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