| 研究課題/領域番号 |
21K05068
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
南保 正和 名古屋大学, トランスフォーマティブ生命分子研究所, 特任准教授 (10705528)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2021年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
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| キーワード | ラジカル種 / スルホニル基 / 炭素-スルホニル結合活性化 / 分子触媒 / フォトレドックス触媒 / ラジカル / １電子還元 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ラジカル種は魅力的な反応性化学種でありながら発生可能な前駆体が限られることや、高度に官能基化されたラジカル種の活用が困難であることが現代の精密有機合成におけるボトルネックとなっている。そのため本研究では安定かつ調製が容易なスルホンをラジカル種前駆体として活用する新手法をを見出すことで根本的な解決を目指す。
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| 研究実績の概要 |
本研究では１電子還元による炭素-スルホニル結合開裂によってラジカル種の発生法を開発することで、有機合成化学におけるスルホン化合物の新しい活用法を開拓することを目的とする。昨年度は亜鉛と1,10-フェナントロリンを新規還元剤とする第３級アルキルスルホンと電子不足オレフィンのGiese反応を見出している。本反応にはテトラゾリル基を有するスルホンを用いた際に効率的に進行した。しかし、化学量論量以上の還元剤と必要である点で改善の余地が残されており、これを改善するために本年度は可視光フォトレドックス触媒を用いる反応系の開発を行なった。その結果、可視光フォトレドックス触媒としてIr触媒、犠牲還元剤にトリエチルアミンを用いるとアルキルラジカル種が発生し、gem-ジフルオロアルケンとのカップリング反応が進行することを見出した。興味深いことに、本反応において立体的に混み合った熱力学的に不利と考えられるE体のモノフルオロアルケンが主生成物となることが分かった。様々な置換基を有する第３級アルキルスルホンやgem-ジフルオロアルケンに適用でき、良好な収率でカップリング生成物が得られた。コントロール実験やDFT計算によって反応機構を調査し、反応はまず熱力学的に安定なZ体が生じ、その後光励起されたIr触媒によるエネルギー移動によるオレフィンの異性化によってE体が主生成物となることを明らかにした。これは１つのIr触媒が１電子移動とエネルギー移動を担う稀有な反応といえる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
2年目に計画した内容に沿って研究を遂行できた。また想定外であったラジカル2量化反応なども発見できた。しかし、いくつかの反応において達成できない課題があったため、達成度は(2)とした。
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| 今後の研究の推進方策 |
開発したラジカル発生法を様々な分子変換反応へ展開する。特に昨年度達成できなかったヘテロ原子を組み合わせたラジカルカップリングや、別の触媒サイクルと組み合わせたラジカルカップリングの開発を継続する。また他のラジカル前駆体と組み合わせた逐次的ラジカル反応を駆使した複雑分子群の合成を行う。
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