| 研究課題/領域番号 |
21K05084
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 岡山大学 |
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研究代表者 |
鈴木 孝義 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 教授 (80249953)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2021年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
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| キーワード | 自然分晶 / キラリティ / 対称性の創出 / エナンチオ結晶 / 優先晶出 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
物質の光学活性の起源や自然界のホモキラリティの発現は、現代科学の重要な未解決問題のひとつである。本研究では、不斉要素を持たない有機配位子と金属塩から成るキラルな金属錯体の中から、結晶化する際に単一のエナンチオマー結晶のみを選択的に生成する極めて珍しい現象である「絶対自然分晶」を示す新たな物質群を探索し、その特異な結晶化挙動の発現条件を詳細に調査する。また、類似構造を持つ化合物の種結晶を用いた結晶化や、析出したエナンチオマー結晶を用いたラセミ混合物の優先晶出を検討することにより、結晶化に際して分子のキラリティが発現および伝播される機構を明らかにする。
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| 研究実績の概要 |
本研究は、不斉要素を持たない有機配位子と金属塩からなるキラルな金属錯体が、結晶化する際に単一のエナンチオ結晶のみを選択的に生成する「絶対自然分晶」の発現条件を詳細に調査し、その発現機構と結晶表面におけるキラリティ伝播のメカニズムを解明することを目的としている。
事業期間を通して、対象とする三脚状有機分子を結合した三核錯体に含まれる遷移金属(Ⅱ)とランタノイド(Ⅲ)イオンの組み合わせ及び結晶化溶媒の種類が、この化合物の結晶化挙動や絶対自然分晶の発現に決定的な因子であることを明らかとした。特に後者には、遷移金属としてマンガン(Ⅱ)または亜鉛(Ⅱ)イオンが、ランタノイドにはテルビウム(Ⅲ)など偶数個の4f電子を持つイオンが必須であることを実験的に発見した。
また、通常の条件では絶対自然分晶の結果としてΛ型のエナンチオ結晶のみを析出する亜鉛(Ⅱ)とテルビウム(Ⅲ)から成る化合物（以下ZnTbZnと示す）の結晶化の際に、同型構造を有する類似イットリウム(Ⅲ)錯体のΔ型結晶を加えると、種結晶表面でのキラリティの伝播が生じ、ZnTbZn錯体のΔ型エナンチオ結晶が得られた。さらに、同様の条件下ではラセミ結晶を生じるニッケル(Ⅱ)類似錯体を種結晶として加えた場合には、その種結晶から直接成長したZnTbZn錯体はラセミ結晶となることに加え、種結晶から離れた位置ではΔ型とΛ型のエナンチオ結晶が混在する通常の自然分晶が生じることがわかった。これにより、溶液中に共存する化学種が結晶化挙動に絶対的な影響を与えることが示された。この発見は、単分子磁石挙動や高輝度発光性など興味深い物性を示す類似の三核錯体に対して、絶対自然分晶により得られたエナンチオ結晶を起源とする不斉誘導を用いることによりキラル光学特性を加えることが可能と期待され、本研究の新たな展開を開拓できた。
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