| 研究課題/領域番号 |
21K05086
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
金川 慎治 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (20516463)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2021年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
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| キーワード | 光応答焦電性 / キラリティ / 分子磁性 / 非対称複核錯体 / 極性結晶 / 外場応答性 / 分子誘電性 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、分子内電子移動を起源とする新機構焦電・強誘電特性の開発と特性解明を目指す。我々は外場応答性磁性分子において、分子内電子移動に基づく新機構の焦電電流が観測されることを見出している。このような分子系を対象として、合成手法を駆使した系統的な分子化学的アプローチを駆使することで、その機構の詳細を解明すると共に、外場に応答する磁性体（スピン）から新奇誘電材料（電荷）への展開を視野に研究を推進する。
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| 研究実績の概要 |
本研究の2つの重点課題のうち、課題①「キラリティを用いた非対称、擬対称分子結晶の作成と合成的手法による機能制御」について、昨年度までに合成した配位子を用いた複核錯体の各種異性体の合成と評価を行った。二つのメチル基を導入したキラル環状四座配位子LMe2と無修飾の環状配位子L及び2種類の金属イオンの組み合わせからは4組のエナンチオマーからなる8種の異性体が考えられることから、これらについて網羅的に検討した。目的とする非対称な構造を有する異核複核錯体として[CrCo]複核錯体の合成に成功した。磁気測定を行うことにより、一般的にCoにLMe2が配位した錯体においては分子内電子移動(原子価互変異性)を示さない傾向があることが明らかになった。
課題②「分子内電子移動に基づく焦電・強誘電特性の評価と新物性」については主として[CoGa]複核錯体の光誘起焦電効果について検討した。異核複核錯体[CoGa]は極性点群で結晶化した原子価互変異性錯体であり、磁性の光応答性を示すことをこれまでに見出していた。新たに焦電性の光応答性を測定するために、その測定手法の開発を含めて検討を行った。光ファイバーを導入した新たなサンプルホルダーを作成し、光透過性のあるサンプルマウント等各種検討を行った結果、少なくとも定性的な焦電効果の光応答性の測定が可能になった。光照射前後での焦電測定から得られた、[CoGa]の分極変化の温度依存性は磁気・光磁気測定で得られた磁化率の温度変化とよく一致していた。このことから、個々の分子で起こっている分子内電子移動による磁性（スピン状態）の変化と、バルク結晶でみられる分極変化（電荷の分布）は光誘起による準安定状態においてもよく対応していることが明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度までに合成した環状配位子にメチル基を導入した配位子を用いることで、新規非対称異核複核錯体の複数の異性体の合成に成功した。新たに得られた非対称構造を有する異核複核錯体について、結晶構造の決定や磁気測定を行うことにより、本研究課題の推進において重要である「類似の構造を持ちながら電子状態と物性が異なる系統的な分子群」の比較検討を実施することができた。特にコバルト側の配位子によって、原子価互変異性挙動の有無が大きく変化するという傾向を見出すことができたことは、より精密な「構造や物性の制御」へとつながる重要な結果であると考えている。
また、[CoGa]錯体結晶における焦電性の光応答性に関する検討において、準備段階であった光ファイバーを組み合わせたサンプル導入ロッドの作成やサンプルのマウント方法等に関する試行錯誤の結果、基本的な測定が可能であるところまで達成することができた。実際の測定結果として、光磁気挙動とよく一致する光焦電スイッチング挙動を観測できたことは大きな前進といえる。一方で、結果について十分な定量性が得られていないことから、さらなる改善が必要であると考えている。今回達成した焦電性の光応答性に関する測定手法の開発により、既知の光応答磁性を示す数多くの分子結晶を検討対象とすることが可能となった。このことから、より幅広い分子を対象として物性探索を進められるものと期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今回合成に成功した非対称異核複核錯体をさらに拡張し、金属イオンや対アニオンの異なる錯体の検討を進めることで新分子の探索を継続する。系統的に得られる一連の化合物の結晶構造解析や磁気測定・誘電測定を通じて、分子内電子移動を起源とする焦電・強誘電性物質候補の発見へとつなげる。さらに、酸化還元活性を有する架橋配位子についても置換基の導入等を検討する。本課題での探索を通じてその例を増やし、比較検討していくことでさらに現象の詳細解明を進めていく。
分子内電子移動焦電現象の光や電場といった外場応答性を検討するための新たな測定手法については、本年度においてその基礎部分達成した。これらの基礎的な測定手法を用いて、他の光応答性磁性分子結晶等を測定し、より広い範囲へと物性探索を広げていくことを計画している。
一方で、現段階では測定そのものにおいて、よりノイズの少ない高精度の測定やミリ秒程度の短い時間での測定、効果的な光照射条件やその定量性といった、解決すべき測定手法上の問題点も多く残っていることから、これらについても並行して取り組んでいく予定である。
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