| 研究課題/領域番号 |
21K05096
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
高尾 俊郎 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (00313346)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2021年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
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| キーワード | アンモニアの活性化 / N-H結合切断 / C-N結合形成 / 三核ルテニウム錯体 / アニリン合成 / 三核錯体 / 三重架橋スルフィド配位子 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
アンモニアとベンゼンによる直截的なアニリン合成は未だに達成されていない重要な課題の一つである．本申請課題では，架橋スルフィド配位子を有する電子不足な多金属反応場の特徴を存分に活かし，アンモニアのN-H結合の切断と芳香族分子へのアミド基の付加，さらに多金属反応場からの水素化によるアニリンの脱離といった直截的なアニリン合成ルートを開発するとともに，その機構解明と触媒反応への展開を目指す．
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| 研究実績の概要 |
これまでにジカチオン性ベンザイン-アミド錯体と水素化ナトリウムとの反応からC-N結合形成を経て三重架橋フェニルイミド錯体が得られることを明らかにした。水素化ナトリウムとの反応ではアミド配位子の脱プロトン化に続くC-N結合生成と水素化が連続して進行したものと考えられるが、中間体は観察されず詳細は不明のままであった。最初の脱プロトン化について調べるためにジカチオン性架橋アミド錯体とカリウムヘキサメチルジシラジド(KHMDS)との反応について検討した。NMRによって鏡面対称をもつ化合物が生成することを確認し、またプロトン化によってジカチオン性アミド錯体が定量的に再生することも明らかにした。さらに光照射によってベンザイン配位子上の水素が全て非等価となる架橋イミノカルベン錯体と推定される化合物の生成を確認した。当初はKHMDSとの反応ではカチオン性架橋イミド錯体が得られたものと考えていたが、光反応の再現性の低さ、および非極性溶媒に可溶であることから二段階の脱プロトン化によって中性架橋ニトリド錯体が生成したものと考えられる。今後は架橋ニトリド錯体の単離を目指すとともにアルコール存在下でモノカチオン性架橋イミド錯体への変換を行いつつ、光反応によるC-N結合の形成を目指す。
三重架橋スルフィド錯体とアニリンとの反応ではフェニルイミド錯体が得られるが、フェニルイミド錯体は水素とは反応せずアニリンは脱離しないことを明らかにした。この結果はアニリンとの反応がN-H結合の切断ではなくオルト位のC-H結合の切断によって生じるアミノカルベン中間体を経由して進行することを示唆するものであった。重水素化したスルフィド錯体を用いることでアニリンとの反応の初期段階に関する情報を得るとともに、光反応によるイミノカルベン錯体の単離と、その水素化によるアニリンの脱離反応について検討する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
KHMDSとの反応では脱プロトン化した生成物が得られたが、単離できず、同定はできていない。生成物を光照射することでベンザイン配位子の４つの水素が非等価となり、C-N結合の生成が示唆されたが、反応の再現性が低く、苦慮していた。当初は生成物がモノカチオン性イミド錯体と想定していたが、DFT計算からは中性の架橋ニトリド錯体も十分に生成する可能性があることが示唆され、C-N結合形成にはプロトンの存在が不可欠であることが示唆された。反応の再現性の確認に時間を要したため、中間体を特定することはできなかった。
水素化によるフェニルイミド配位子の脱離についても、金属上のプロトン化の代わりに硫黄上をメチル化するなどして水素との反応性の向上を試みたが、カチオン性となることでRu-N間の結合長は短くなり、より強固に窒素原子は金属中心と相互作用することが示唆された。スルフィド錯体はアニリンと反応することでフェニルイミド錯体を生成するが、逆反応の起こりにくさを考慮するとアニリンはN-Hではなく置換アレーンとしてC-H結合の切断を経て進行するものと考えられる。したがってフェニルイミド錯体はアニリン脱離の前段階ではなく、イミド基とベンザイン配位子との間でC-N結合がイ形成されたイミノカルベン中間体からアニリンは脱離するものと考えられる。この機構については全く想定しておらず、機構の推定に時間を要してしまった。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまではKHMDSとの反応ではカチオン性の錯体が生成したもの想定していたが、中性ニトリド錯体は非極性溶媒に可溶であり、トルエンやヘキサンによる抽出が可能と思われる。早急に生成物を単離し、構造を決定するとともに、プロトン化によるイミド中間体の合成とC-N結合形成反応について検討する。また、フェニルイミド錯体の2電子酸化からは脱プロトン化を伴い類似の構造をもつカチオン性のイミノカルベン錯体が得られるものと期待される。
アニリンとスルフィド錯体の反応機構について重水素化したスルフィド錯体を用い、フェニルイミド錯体が得られる温度以下で反応させることでアニリンのN-H結合とC-H結合との間でのH/D交換が観察できるものと期待できる。アニリンがアミンとしてではなく置換アレーとして反応する場合にはN-H結合に優先してフェニル基側が重水素化を受けるはずである。イミノカルベン錯体の単離を目指すとともに、カルベン錯体の水素化によるアニリンの脱離について検討する。
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