| 研究課題/領域番号 |
21K05101
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 中央大学 |
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研究代表者 |
石井 洋一 中央大学, 理工学部, 教授 (40193263)
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| 研究分担者 |
岩本 貴寛 中央大学, 理工学部, 助教 (50735355)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2021年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
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| キーワード | β-炭素脱離 / ビニル型錯体 / アルキン / ロジウム / イリジウム / シクロメタル化錯体 / アルキン挿入 / β炭素脱離 / ビニル錯体 / アルキン脱離 / シクロプロパンの開環 / ロジウム錯体 / イリジウム錯体 / フッ素置換（2-ピリジル）フェニル錯体 / インデン骨格 / アルキン交換 / ナフチルホスフィン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
アルキルまたはアルコキシド配位子のβ位の炭素置換基が金属上に転位すると同時にアルケンやケトンを脱離するβ炭素脱離反応は、優れたC－C結合の活性化反応である。一方、歪のないビニル錯体からアルキンを脱離するβ炭素脱離反応は、従来起こりにくいと考えられていた。本研究では、研究代表者らの最近の検討結果に基づき、アルキンのβ炭素脱離反応が温和な条件下でも進行できることを実証し、また理論化学的なアプローチも合わせて反応の特質を解明することを目指す。同時に、この反応の触媒的な応用について、キノリジニウム塩やホスホニウム塩のアルキン部分交換反応を中心に検討する。
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| 研究成果の概要 |
本研究は、歪のない遷移金属ビニル錯体からアルキンを脱離するタイプのβ炭素脱離反応を開発し、β脱離の概念をより一般化することを目的とした。実際に1-ナフチルホスフィンや2-フェニルピリジンのシクロメタル化とアルキン挿入で合成したロジウム・イリジウムのビニル型錯体を用い、ホスフィン添加によりアルキンのβ炭素脱離が誘導されることや、β炭素脱離とアルキンの交換・再挿入によるビニル基部分の交換反応を観測することに成功した。一方、シクロプロピルアルキンを用いて、速度論的な挿入の後に熱力学的なβ炭素脱離・再挿入過程を経る特異な反応例を見出し、β炭素脱離がアルキンの関与する反応で重要な役割を持つことを示した。
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| 研究成果の学術的意義や社会的意義 |
β炭素脱離反応は炭素－炭素結合の活性化の手法として近年発展しているが、アルキル錯体やアルコキソ錯体からアルケンやケトンを脱離する例がそのほぼすべてである。すなわち、従来のβ炭素脱離反応にはビニル型錯体からアルキンを脱離するタイプのものはほとんどなく、ここがβ脱離反応を一般的に理解するうえでの未解明領域となっていた。本研究では、特別な歪みのないビニル型錯体の反応性を検討し、アルキンを脱離するタイプのβ炭素脱離反応が実際に実施可能であることを示した。これは、本反応が新たな炭素－炭素結合活性化の手法となりうることを立証すると同時に、遷移金属錯体の関与する反応の機構解明に重要な知見を与えるものである。
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