超濃厚電解質水溶液の溶液化学

• 研究課題/領域番号: 21K05115
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分34020:分析化学関連
• 研究機関: 鹿児島大学
• 研究代表者: 神崎 亮 鹿児島大学, 理工学域理学系, 准教授 (50363320)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2023年度)
• 配分額: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2023年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2022年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円); 2021年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円)
• キーワード: 電解質溶液 / リチウムイオン二次電池 / 水系電池電解液 / 高分子電解質 / 酸塩基平衡 / 電解質高分子 / 水系電池電解質 / 反応熱力学 / 酸解離平衡 / 電解質溶液論 / 濃厚電解質溶液 / 溶液化学 / イオン液体 / イオン強度 / ナノ粒子表面

研究開始時の研究の概要

液体は水，有機溶媒，電解質液体，および液体金属の4種類に分類できるとされる．化学反応を制御するために，この4分類を自由に組み合わせ，最適な性質を持った液体を溶媒（反応場）として選択することができる．しかし実際には，限られた一部分の組み合わせの知見と実用例があるに過ぎない．本研究申請は，水－液体電解質混合溶媒について，その実用化に向けた基礎を築くものである．近年，自然界や化学工学における新しい反応場として超濃厚電解質溶液が注目されており，従来の希薄溶液ベースの電解質溶液論はアップデートの必要性がある．将来的に水－有機溶媒－液体電解質混合溶媒を“面”として捉えた溶液化学を構築する第一歩でもある．

研究実績の概要

本研究課題の対象は濃厚電解質溶液中におけるイオンの溶存状態であった．結果的に，水系リチウム二次電池電解液への応用の観点から注目の高いリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTf2N）水溶液およびその関連する塩についての研究を進めた．濃厚LiTf2N水溶液中が希薄電解質水溶液と最も異なる特徴は，[Li...H3O]2+クラスター生成による高いプロトンのポテンシャルエネルギーである．濃厚電解質溶液中において従来から提案されてきた「自由水」が枯渇した結果，水和Li+が実質的なH+キャリアとなる．このH+はLi+との強力な相互作用により高い反応性を持つ．水分子がこれほどまでにLi+に強力に束縛されているため，HOMO/LUMOエネルギー準位が安定化し，酸化・還元共に耐性が向上することが明らかとなった．
一方，大目標として掲げた濃厚電解質への一般化に関する諸情報も得ることができた．この観点で最も顕著であったのはポリアクリル酸の酸塩基平衡に対するLiTf2N塩の影響である．これまで高分子電解質の塩効果については様々なアプローチがなされてきたが，ほとんどがギブスエネルギーをベースにした議論であった．本研究課題では，これに熱量滴定を組み合わせることによってエンタルピーおよびエントロピーの観点から，高分子電解質近傍におけるイオンの振る舞いを観察することができた．結果として高分子電解質近傍において，LiTf2Nが溶媒構造性を破壊していることから，イオン近傍の構造形成が破壊された溶媒として特徴づけられることが見出された．
このほか本研究期間では，LiTf2Nの異常な希釈熱挙動や，これに対して塩化物イオンや銀イオンなどイオンに対する溶媒和は一般的な希薄電解質と同等の振る舞いが見出された．これらの統一的な解釈のため，現在は計算機実験による補足情報を収集中である．

研究成果

• [国際共同研究] Sorbonne University(フランス)
• [国際共同研究] Sorbonne University(フランス)
• [国際共同研究] ソルボンヌ大学(フランス)
• [雑誌論文] Deep eutectic solvents for liquid-liquid extraction (2023)
  • 著者名/発表者名: kanzaki Ryo
  • 雑誌名: Analytical Sciences 巻: 39 号: 7 ページ: 1021-1022
  • DOI: 10.1007/s44211-023-00362-0
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thermodynamic Measurements: Potentiometry, UV/Vis Spectrometry and Calorimetry (2023)
  • 著者名/発表者名: Ryo Kanzaki
  • 雑誌名: Metal Ions and Complexes in Solution 巻: 2 ページ: 1-19
  • DOI: 10.1039/9781839169601
  • ISBN: 9781839168093, 9781839169618, 9781839169601
  • 査読あり
• [雑誌論文] Determination of Autoprotolysis (Autoionization) Constant According to Gran’s Procedure on Potentiometric Titrations (2023)
  • 著者名/発表者名: KANZAKI Ryo, HIDAKA Tomoya, KODAMATANI Hitoshi, TOMIYASU Takashi
  • 雑誌名: Journal of Molecular Liquids 巻: -
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enthalpy profile of pH-induced flocculation and redispersion of polyacrylic acid-coated nanoparticles in protic ionic liquid, N,N-diethylethanolammonium trifluoromethanesulfonate (2022)
  • 著者名/発表者名: Kanzaki Ryo、Sako Mika、Kodamatani Hitoshi、Tomiyasu Takashi、Guibert Clement、Fresnais Jerome、Peyre Veronique
  • 雑誌名: Journal of Molecular Liquids 巻: 349 ページ: 118146-118146
  • DOI: 10.1016/j.molliq.2021.118146
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Distribution, alkylation, and migration of mercury in soil discharged from the Itomuka mercury mine (2022)
  • 著者名/発表者名: Hitoshi Kodamatani, Azusa Shigetomi, Junna Akama, Ryo Kanzaki, Takashi Tomiyasu
  • 雑誌名: Science of the Total Envionment 巻: 815 ページ: 152492-152492
  • DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.152492
  • 査読あり
• [雑誌論文] A novel luminol chemiluminescence induced by photoexcited ketones: A selective determination method for acetone in wastewater (2021)
  • 著者名/発表者名: Hitoshi Kodamatani, Daisuke Yoshimine, Takahiro Fujioka, Ryo Kanzaki, Takashi Tomiyasu
  • 雑誌名: Talanta Open 巻: 3 ページ: 100035-100035
  • DOI: 10.1016/j.talo.2021.100035
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Inhibitory effect of alkyl groups on N-nitrosamine formation from secondary and tertiary alkylamines with monochloramine (2021)
  • 著者名/発表者名: Hitoshi Kodamatani, Taketo Tanisue, Takahiro Fujioka, Ryo Kanzaki, Takashi Tomiyasu
  • 雑誌名: Environmental Technology & Innovation 巻: 26 ページ: 101520-101520
  • DOI: 10.1016/j.eti.2021.101520
  • 査読あり
• [雑誌論文] The influence of submarine volcano on seasonal changes in arsenic in the waters of Kagoshima Bay, southwestern Japan (2021)
  • 著者名/発表者名: Tomiyasu Takashi、Nakagawa Misato、Kodamatani Hitoshi、Kanzaki Ryo
  • 雑誌名: Environmental Earth Sciences 巻: 80 号: 8 ページ: 331-331
  • DOI: 10.1007/s12665-021-09619-1
  • 査読あり
• [学会発表] LiTf2N水溶液の酸塩基性 (2023)
  • 著者名/発表者名: 神﨑 亮，日高 朋也，児玉谷 仁，冨安 卓滋
  • 学会等名: 第83回分析化学討論会
• [学会発表] Ionization thermodynamics of poly(acrylic acid) in ionic liquids (2023)
  • 著者名/発表者名: KANZAKI Ryo, SAKO Mika, KODAMATANI Hiroshi, TOMIYASU Takashi, PEYRE Veronique
  • 学会等名: 38th International Conference on Solution Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] ENTHALPY PROFILE OF PH-INDUCED FLOCCULATION AND REDISPERSION OF POLYACRYLIC ACID-COATED NANOPARTICLES IN PROTIC IONIC LIQUIDS (2023)
  • 著者名/発表者名: Ryo KANZAKI, Mika SAKO, Hitoshi KODAMATANI, Takashi TOMIYASU, Clement GUIBERT, Jerome FRESNAIS, Veronique PEYRE
  • 学会等名: 26th IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics
  • 国際学会
• [学会発表] リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドによる濃厚電解質水溶液中におけるイオンの反応性 (2023)
  • 著者名/発表者名: 日高朋也, 児玉谷仁, 冨安卓滋, 神﨑亮
  • 学会等名: 日本分析化学会第72年会
• [学会発表] 電解質中における電解質の反応熱力学 (2023)
  • 著者名/発表者名: 神﨑 亮
  • 学会等名: 第13回イオン液体討論会サテライトミーティング
  • 招待講演
• [学会発表] Dispersion mechanism of polyacrylic acid-coated maghemite nanoparticle in ionic liquids (2022)
  • 著者名/発表者名: Kanzaki Ryo, Mika Sako, Hitoshi Kodamatani, Takashi Tomiyasu, Clement Guibert, Jerome Fresnais, Veronique Peyre
  • 学会等名: International Conference on Fine Particle Magnetism
  • 国際学会
• [学会発表] Calorimetric Detection of Aggregation and Redispersion of Polyacrylic acid-coated Maghemite Nanoparticle in Protic Ionic Liquids (2022)
  • 著者名/発表者名: KANZAKI Ryo, SAKO Mika, KODAMATANI Hitoshi, TOMIYASU Takashi
  • 学会等名: 37th International Conference on Solution Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] リチウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミドによる濃厚電解質溶液を反応場とした酸塩基反応とそのメカニズム (2022)
  • 著者名/発表者名: 日高 朋也・児玉谷 仁・冨安 卓滋・神﨑 亮
  • 学会等名: 日本分析化学会第71年会
• [学会発表] 超濃厚ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム水溶液中における酸塩基反応熱力学 (2021)
  • 著者名/発表者名: 神﨑 亮，児玉谷 仁，冨安 卓滋
  • 学会等名: 第57回熱測定討論会
• [学会発表] トリフルオロメタンスルホン酸N,N-ジエチルエタノールアンモニウム中におけるポリアクリル酸被覆ナノ粒子の凝集・分散エンタルピー (2021)
  • 著者名/発表者名: 神﨑 亮，酒匂 美夏，児玉谷 仁，冨安 卓滋，Clement Guibert，Jerome Fresnais，Veronique Peyre
  • 学会等名: 第43回溶液化学シンポジウム
• [図書] Metal Ions and Complexes in Solution, Chapter 1 (2023)
  • 著者名/発表者名: Toshio Yamaguchi, Ingmar Persson, Ryo Kanzaki, Tatsuya Umecky, Hajime Torii, Satoru Iuchi, Hirofumi Sato, Yasuhiro Umebayashi, Koji Ishihara, Masahiko Inamo, Hideo Takagi, Toshiyuki Takamuku, Masayasu Iida, Akira Odani, Christian Ekberg, Bence Kutus, Pal Sipos, Yongquan Zhou, Zhong Liu, Min Wang
  • 総ページ数: 388
  • 出版者: Royal Society of Chemistry
  • ISBN: 9781839168093