| 研究課題/領域番号 |
21K05176
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分35010:高分子化学関連
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| 研究機関 | 公益財団法人豊田理化学研究所 |
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研究代表者 |
松下 裕秀 公益財団法人豊田理化学研究所, フェロー事業部門, フェロー (60157302)
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| 研究分担者 |
鈴木 次郎 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 計算科学センター, 准教授 (40415047)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2022年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2021年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | ブロック共重合体 / モルフォロジー / 周期タイリング / 12回対称準結晶 / アルキメデスタイリング |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ブロック・グラフト共重合体が凝集系で示す多彩なモルフォロジーのうち、分子構造上非対称な線状共重合体が示す柱状構造・棒状構造に焦点を当て、新しいパターン構築を目指す。これまでに主として線状および星型の3成分ブロック共重合体から、正多角形のみからなる周期的アルキメデスタイリング（以降 AT と表記）全12種類のうち9種類が発見された。本研究では、４成分５元共重合体分子を設計・合成の後、バルク構造観察により3種類の未発見メソスケールATを創出する。
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| 研究実績の概要 |
ブロック・グラフト共重合体が凝集系で示す多彩なモルフォロジーのうち、メジャー成分が占めるマトリックス中でマイナー成分が作る二次元・三次元周期構造を研究対象としている。特に本研究では、マトリックス中に3種の異なるドメインを配置させる構造を実現するため、4成分5元共重合体を設計・調製して新規タイリング構造の構築を目指した。具体的にはAS1IS2P(A:poly4-vinylbenzyldimethylamine), S1, S2:polystyrene, I:polyisoprene, P:poly(2-vinylpyridine)型の5元共重合体を試料とし、S マトリックス中のA, I, P ドメインの配置状態を各成分の組成比を変える手法で制御した。試料の溶媒キャストフィルムの構造を透過型電子顕微鏡とX線小角散乱法を併用して観察した。両端鎖A, P 成分の長さが等しい場合、S1/S2 比が0.56,0.93, 1.94 の3種を親ポリマーとした。各々単体の時には、概ね周期タイリング構造が得られたが、2種のブレンドを作ると4配位、6配位の周期構造よりも5配位と6配位が混在した12回回転対称準結晶構造が出易くなることが判明した。これらの構造は△と□が混在するタイリングであり、その比はいずれも約2.3である。詳細な解析の結果、同じ比でも基底ベクトルの角度分布を見ると、4回対称、6回対称、12回対称の対称性が存在することが明らかになった。試料の分子量が約15万と大きいため、ここで得られた準周期構造のタイル辺の長さは約60nmであり、他の物質系と比べて格段に大きい。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当該研究では、Sマトリックス中にP, I, A ドメインを親－子―孫の関係で配置させることで、未発見の(3.12.12)AT, (4.4.4.4.6)AT 周期構造を構築することが当初の目的であった。研究初期には、両端鎖A, P に大きな偏りを持たせる分子設計をし、(3.10.10/3.10.3.10) 複合規則タイリングや、Pドメインを二重に I ドメインが取り巻き、しかも鏡像関係にある2種の(4.4.4.4.6) 近似構造の構築に成功した。本年度からは、両端鎖A, Pの割合を等しくして且つ分率を下げ、マトリックス成分の比率を上げた試料を調製して構造観察を行った。二つのSブロックの比、S1/S2 が0.56 及び1.94の場合には、Pに対してI, A が各々6配位、4配位する周期構造を得た。また、比がこれらの中間の0.93 の時には、配位数が広い範囲で5 になり、3角/4 角タイリングの比が2である3.3.4.3.4AT 構造が見られた。この試料とS1/S2比が0.56,1.94の試料間で二様ブレンドを多数調製して構造を調べたところ、 5配位と6 配位が混在して3角/4 角タイリング比が約2.3となる非周期構造が広いS1/S2比にわたって表れた。X線回折実験からも12 回対称性を持つ準結晶構造であることが証明された。概要で述べたように、基本タイルの辺長が約60nm と非常に大きく、他の物質を含めても最大級の12回対称準結晶構造が、スポット的でなく広範囲にわたるS1/S2比を持つ試料について安定して得られた意義は大きい。今後は準周期構造の対称性とフェイゾン歪の解析を進める。
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| 今後の研究の推進方策 |
AS1IS2P 4成分5元共重合体では、S1/S2比を変えた場合、準周期構造が比較的容易に出現する事がこれまでに確認できている。それらの3角/4 角タイリングの比をとると、その多くが約2.3であるが、３角形と4角形の辺を6方向（12方向）の基底ベクトルとした場合に、4回対称性（90度おきに等確率で出現）、6回対称性（60度おきに等確率で出現）と12回対称性（（30度おきに等確率で出現）の特徴を持ったものがあることが分かった。そこで2023年度は、これらの構造がフェイゾン歪空間でどのような特徴を持つのか、画像解析の手法を駆使して詳細に解析する予定である。
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