非対称置換ー非対称骨格型有機半導体の開発

• 研究課題/領域番号: 21K05209
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分35030:有機機能材料関連
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 井上 悟 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (00799562)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2024-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2023年度)
• 配分額: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円); 2023年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円); 2022年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円); 2021年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
• キーワード: 有機半導体 / 有機トランジスタ / 層状結晶性 / アルキル基 / 偶奇効果 / プリンテッドエレクトロニクス / チエノアセン / 結晶構造 / 分子合成

研究開始時の研究の概要

本研究では、非対称縮環構造を持つπ電子系骨格に多彩な化学修飾を施した、新たな高性能有機半導体の創製を目指す。これまで物質開発が見過ごされてきたこれら化合物群の合成手法を確立し、それら分子群の結晶構造解析およびデバイス物性の評価を行うことで、結晶構造－デバイス物性相関を系統的・網羅的に明らかにする。本研究を通して、非対称π電子分子群の半導体性能発現の鍵となる、高秩序層状構造構築のための新たな指導原理を確立するとともに、プリンテッドエレクトロニクス実現に最適な半導体材料の開発に取り組む。

研究実績の概要

電子・光デバイスを塗布により構築するプリンテッドエレクトロニクス向け有機半導体の性能向上を目的として、非対称縮環構造を持つπ電子系骨格に多彩な化学修飾を施した、非対称置換/非対称骨格型の高性能有機半導体の創製を目指した研究を行っている。昨年度までの研究により、導入する置換基変換にもとづく相互作用制御が、優れた性能を示す薄膜トランジスタ構築に最適な層状結晶性を増強する上で重要であることが明らかになってきた。そこで最終年度は、薄膜トランジスタの性能向上により効果的となる置換基の探索について重点的に検証を進めた。
これまで開発してきた一連の有機半導体は、長鎖アルキルの非対称置換によって分子長軸方向を揃えた分子層を形成する性質（＝高い層状結晶性）を示す。今回新たに、アルキル基の対置換基としてパラトリル基を導入した有機半導体を設計・合成し、その単結晶構造解析を行ったところ、分子層間の相互作用が弱められ、分子層間の接続が互い違いになる反極性な２分子膜構造と、層間が全て head-to-tailとなる極性型積層構造が、アルキル炭素数の偶奇により交互に現れることを見出した。構造形成の起源を分散力補正DFT法による相互作用エネルギー計算によって調査したところ、単分子層のアルキル末端の形状が鎖が偶数の場合のみ、π電子骨格側のパラトリル基先端からなる最表面の形状に類似することで、効果的に分子層間の相互作用が働き、極性型積層構造が安定化することが明らかになった。さらに、単結晶を用いた薄膜トランジスタを作製した結果、最大10cm2/Vs程度の優れたキャリア輸送性を示すだけでなく、極性形積層構造を与える分子配列構造が、きわめて優れたスイッチング性能（SS値＝100mV/dec）を示すことが明らかとなった。以上の成果を応用物理学会にて発表するとともに、Advanced Science誌にて論文発表した。

研究成果

• [雑誌論文] Control of Polar/Antipolar Layered Organic Semiconductors by the Odd‐Even Effect of Alkyl Chain (2024)
  • 著者名/発表者名: Satoru Inoue, Toshiki Higashino, Kiyoshi Nikaido, Ryo Miyata, Satoshi Matsuoka, Mutsuo Tanaka, Seiji Tsuzuki, Sachio Horiuchi, Ryusuke Kondo, Ryoko Sagayama, Reiji Kumai, Daiki Sekine, Takayoshi Koyanagi, Masakazu Matsubara, and Tatsuo Hasegawa
  • 雑誌名: Advanced Science 巻: 11 号: 13 ページ: 2308270-2308270
  • DOI: 10.1002/advs.202308270
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Stability of ternary interfaces and its effects on ideal switching characteristics in inverted coplanar organic transistors (2024)
  • 著者名/発表者名: Murata Keito、Kitahara Gyo、Inoue Satoru、Higashino Toshiki、Matsuoka Satoshi、Arai Shunto、Kumai Reiji、Hasegawa Tatsuo
  • 雑誌名: Physical Review Applied 巻: 21 号: 2 ページ: 024005-024005
  • DOI: 10.1103/physrevapplied.21.024005
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Temperature-induced transformation between layered herringbone polymorphs in molecular bilayer organic semiconductors (2023)
  • 著者名/発表者名: Arai Shunto、Inoue Satoru、Tanaka Mutsuo、Tsuzuki Seiji、Kondo Ryusuke、Kumai Reiji、Hasegawa Tatsuo
  • 雑誌名: Physical Review Materials 巻: 7 号: 2 ページ: 025602-025602
  • DOI: 10.1103/physrevmaterials.7.025602
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mixing‐Induced Orientational Ordering in Liquid‐Crystalline Organic Semiconductors (2022)
  • 著者名/発表者名: Nikaido Kiyoshi、Inoue Satoru、Kumai Reiji、Higashino Toshiki、Matsuoka Satoshi、Arai Shunto、Hasegawa Tatsuo
  • 雑誌名: Advanced Materials Interfaces 巻: 9 号: 35 ページ: 2201789-2201789
  • DOI: 10.1002/admi.202201789
  • 査読あり
• [雑誌論文] Insulating Polymer Blend Organic Thin-Film Transistors Based on Bilayer-Type Alkylated Benzothieno[3,2-<i>b</i>]naphtho[2,3-<i>b</i>]thiophene (2022)
  • 著者名/発表者名: Miyata Ryo、Inoue Satoru、Nakajima Ken、Hasegawa Tatsuo
  • 雑誌名: ACS Applied Materials &amp; Interfaces 巻: 14 号: 15 ページ: 17719-17726
  • DOI: 10.1021/acsami.2c01676
  • 査読あり
• [雑誌論文] Emerging Disordered Layered-Herringbone Phase in Organic Semiconductors Unveiled by Electron Crystallography (2021)
  • 著者名/発表者名: Satoru Inoue, Kiyoshi Nikaido, Toshiki Higashino, Shunto Arai, Mutsuo Tanaka, Reiji Kumai, Seiji Tsuzuki, Sachio Horiuchi, Haruki Sugiyama, Yasutomo Segawa, Kiyofumi Takaba, Saori Maki-Yonekura, Koji Yonekura, Tatsuo Hasegawa
  • 雑誌名: Chemistry of Materials 巻: 34 号: 1 ページ: 72-83
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c02793
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] 層状有機半導体Ph-BTNT-Cn系のCn偶奇効果による面内極性/反極性配列の制御 (2024)
  • 著者名/発表者名: 井上悟、東野寿樹、二階堂圭、都築誠二、堀内佐智雄、長谷川達生
  • 学会等名: 第71回応用物理学会春季学術講演会
• [学会発表] 層状有機半導体pTol-BTBT-Cn系のCn偶奇効果とTFT特性との相関 (2023)
  • 著者名/発表者名: 井上悟、東野寿樹、二階堂圭、宮田稜、松岡悟志、田中睦生、都築誠二、堀内佐智雄、近藤隆祐、佐賀山遼子、熊井玲児、関根大輝、小柳恭徳、松原正和、長谷川達生
  • 学会等名: 第84回応用物理学会秋季学術講演会
• [学会発表] モノアルキル BTNT 系有機半導体の長鎖置換による 移動度向上効果Ⅱ (2023)
  • 著者名/発表者名: 井上 悟、東野 寿樹、田中 睦生、村田 啓人、宮田 稜、荒井 俊人、都築 誠二、堀内 佐智雄、長谷川 達生
  • 学会等名: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [学会発表] モノアルキル BTNT 系層状有機半導体のアルキル置換効果 (2023)
  • 著者名/発表者名: 井上 悟、東野 寿樹、田中 睦生、村田 啓人、宮田 稜、荒井 俊人、松井 弘之、堀内 佐智雄、熊井 玲児、都築 誠二、長谷川 達生
  • 学会等名: 日本化学会第103春季年会
• [学会発表] 非対称置換層状有機半導体の開発 (2023)
  • 著者名/発表者名: 井上 悟
  • 学会等名: 第7回 材料相模セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] 層状有機半導体 mono-Cn-BTNT 系における キャリア輸送性能の長鎖アルキル置換効果 (2022)
  • 著者名/発表者名: 井上 悟、東野 寿樹、田中 睦生、村田 啓人、宮田 稜、荒井 俊人、都築 誠二、堀内 佐智雄、長谷川 達生
  • 学会等名: 第83回応用物理学会秋季学術講演会
• [学会発表] 液晶性半導体PE-BTBT-Cnの混合誘起配向秩序化と相競合の解析 (2022)
  • 著者名/発表者名: 二階堂 圭、井上 悟、東野 寿樹、熊井 玲児、松岡 悟志、荒井 俊人、長谷川 達生
  • 学会等名: 第69回応用物理学会春季学術講演会
• [学会発表] 層状有機半導体pTol-BTBT-Cnの分子膜積層様式制御と 半導体特性 (2022)
  • 著者名/発表者名: 荒井 俊人、吉田 海琉、井上 悟、関根 大輝、小柳 恭徳、松原 正和、長谷川 達生
  • 学会等名: 第69回応用物理学会春季学術講演会
• [学会発表] Ph-BTBTT-Cn系有機半導体の分子構造異性による結晶 構造の転換 (2022)
  • 著者名/発表者名: 東野 寿樹、井上 悟、荒井 俊人、松井 弘之、都築 誠二、高場 圭章、眞木 さおり、黒河 博文、米倉 功治、長谷川 達生
  • 学会等名: 第69回応用物理学会春季学術講演会
• [学会発表] BTNT系有機半導体における極性型層間積層様式の発現 と制御 (2022)
  • 著者名/発表者名: 井上 悟、二階堂 圭、宮田 稜、東野 寿樹、田中 睦 生、松岡 悟志、荒井 俊人、都築 誠二、熊井 玲児、堀内 佐智雄、長谷川 達生
  • 学会等名: 第69回応用物理学会春季学術講演会
• [学会発表] 新規有機半導体・pTol-BTBT-Cnにおける層状構造の偶奇効果 (2021)
  • 著者名/発表者名: 井上 悟、二階堂 圭、宮田 稜、東野 寿樹、田中 睦生、松岡 悟志、荒井 俊人、都築 誠二、熊井 玲児、堀内 佐智雄、長谷川 達生
  • 学会等名: 第82回応用物理学会秋季学術講演会
• [学会発表] 有機半導体混合系における高移動度相の発現 (2021)
  • 著者名/発表者名: 二階堂 圭、井上 悟、松岡 悟志、 荒井 俊人、長谷川 達生
  • 学会等名: 第82回応用物理学会秋季学術講演会
• [学会発表] 非対称骨格／非対称置換型分子Ph-BTBTT-Cnの高移動 度半導体特性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 東野 寿樹、荒井 俊人、井上 悟、松井 弘之、長谷 川 達生
  • 学会等名: 第82回応用物理学会秋季学術講演会
• [学会発表] 非対称置換BTBT-TCNQ誘導体によるドナーアクセプ ター型錯体の積層構造と分子間相互作用 (2021)
  • 著者名/発表者名: 松岡 悟志、小川 和馬、井上 悟、都築 誠二、東野 寿樹、堤 潤也、荒井 俊人、長谷川 達生
  • 学会等名: 第82回応用物理学会秋季学術講演会