| 研究課題/領域番号 |
21K14632
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| 研究種目 |
若手研究
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| 配分区分 | 基金 |
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小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 大阪公立大学 (2022-2023)
大阪府立大学 (2021) |
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研究代表者 |
道上 健一 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 助教 (20838742)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円)
2023年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2022年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2021年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
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| キーワード | N-ヘテロ環カルベン / フッ素 / N-スルホニルイミン / アザ－Breslow中間体 / DFT計算 / aza-Breslow中間体 / イミドイルアゾリウム塩 / 単結晶X線構造解析 / 含窒素ヘテロ環カルベン / アルジミン / 含窒素ヘテロ環状カルベン / 脱プロトン化 / 一電子酸化 / カルベン / 有機触媒 / 極性転換 / 合成化学 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究課題では、カルベン触媒の精密設計により電子状態を緻密に制御することで既存のカルベン種では困難な分子変換が可能になることを立証する。従来、カルベン触媒はアルデヒドの極性転換に有用である反面、その類縁体に適用できる触媒系は未だ極めて限られている。そこで申請者は強固なフッ素官能基に着目し、その電子求引性を以てカルベンの電子状態をチューニングし、活性中間体の潜在的不安定性を解決することを目指す。さらに、それを鍵とするアルデヒド類縁体や非カルボニル系求電子剤の極性転換を基軸とした新規触媒的変換法を確立する。
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| 研究実績の概要 |
N-ヘテロ環カルベン（NHC）はアルデヒドの極性転換型分子変換を実現する有機触媒として広く認知されており、世界的に研究が展開されている。しかしながらアルデヒドの窒素類縁体であるアルジミンを適用した研究は未だに数少ない。これを推進するためには想定される中間体の構造や性質を解明した上でNHCを合理的に設計することが求められている。
所属研究室で独自に開発したポリフッ素化N-ヘテロ環カルベン（F-NHC）が、従来単離不可能な「N-スルホニル-アザ-Breslow中間体」を安定化することが判明したことを受け、その単離および構造決定、性質の精査を通して従来法では困難な分子変換へと展開することを目的とし、N-スルホニルアルジミンに由来するN-スルホニル-アザ-Breslow中間体やその類縁体を鍵活性種とするアルジミンの変換反応の開発に取り組んでいる。
2023年度は前年度に構造を明らかにした「N-スルホニル-アザ-Breslow中間体」について密度汎関数（DFT)法を用いた理論計算を実施し、F-NHC骨格がN-スルホニル-アザ-Breslow中間体の安定性にもたらす影響を電子状態や立体的構造特性に基づき評価した。一方、使用したF-NHCがかさ高く、イミン由来の炭素周りが立体的に保護されていたため当該炭素上での官能基化は困難であったものの、イミン由来の窒素や、イミン炭素から離れた炭素など、F-NHCのかさ高さの影響が小さい箇所に対する官能基化を検討したところ、従来型のN-S結合開裂に起因する分解を抑えつつN-スルホニル-アザ-Breslow中間体を触媒的に変換できる可能性が示唆された。本研究成果は、N-スルホニル-アザ-Breslow中間体の非従来型分子変換反応の開発に繋がり得る重要な知見であろう。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
2023年度は、既存のNHCでは分解しやすく単離不可能であったN-スルホニル-アザ-Breslow中間体についてDFT計算を行うことで、分解の原因およびF-NHC由来のアザ-Breslow中間体が安定に存在する要因を明らかにした。また、イミン由来の窒素上や、イミン炭素から離れた炭素上などおいて、N-スルホニル-アザ-Breslow中間体を分解させずに、かつ触媒的に官能基化できる可能性が示された。N-スルホニルイミン自体とは反応しない化学種がN-スルホニル-アザ-Breslow中間体とは反応することが明らかになったため、既存のNHCでは成し得ない分子変換の開発につながる重要な知見が得られたと言える。2021年度および2022年度の研究成果と併せ、N-スルホニルイミンの非従来型分子変換にF-NHCを活用する妥当性が強く支持されたため、おおむね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
2024年度は、現在までに得られたN-スルホニル-アザ-Breslow中間体の構造や電子的特性および反応性に関する知見を総合し、「熱的に脆弱なN-スルホニル-アザ-Breslow中間体の非従来型触媒的分子変換反応の開発」に主に取り組む。また、N-スルホニル-アザ-Breslow中間体の脱プロトン化が可能であることを踏まえ、イミンや中性のaza-Breslow中間体では困難な分子変換への展開を目指す。一方、アザ-Breslow中間体を酸化して得られるN-スルホニルイミドイルアゾリウム種は出発物質であるイミン自体よりも求電子性が高いことが予想されるため、イミン自体とは反応しない求核的な化学種を活用した分子変換も併せて検討する予定である。
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