| 研究課題/領域番号 |
21K14643
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| 研究種目 |
若手研究
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| 配分区分 | 基金 |
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小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
砂賀 彩光 京都大学, 理学研究科, 特定研究員 (60885416)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,550千円 (直接経費: 3,500千円、間接経費: 1,050千円)
2023年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2022年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2021年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円)
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| キーワード | 相対論的量子化学 / 錯体化学 / スピン軌道相互作用 / 配位子場分裂 / ヤーン・テラー効果 / 2成分相対論 / スカラー相対論 / 重元素 / 分子構造 / 多配置性 / 超重元素 / 分子軌道ダイアグラム / X2C法 / 電子相関 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
金属錯体の配位子場分裂は現象論としてよく知られているが、重金属錯体の場合は、スピン-軌道相互作用効果（SO効果）を考慮する必要がある。しかし、縮退した分子軌道に関するSO効果を考慮した理論計算は、相対論的多配置法に関する十分な経験が必要であり、汎用ソフトウェアでは不可能である。
本研究では、①多配置性と②SO効果の両方を考慮した相対論的多配置法を用いて、対称性が高い重元素錯体の配位子場分裂を計算する。SO分裂した配位子場分裂の分子軌道ダイアグラムを作成し、将来的に錯体化学の教科書に記載されるような、重元素化学の理論的基盤を構築する。
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| 研究実績の概要 |
当研究課題の目的は、対称性が高い金属錯体における配位子場分裂に現れる相対論効果（特にスピン軌道(SO)相互作用）の影響を解明することである。令和五年度は、2成分相対論及びスカラー相対論的ハミルトニアンに基づく配置間相互作用法を用いて、第五周期dブロック六フッ化錯体の構造計算に取り組んだ。両者の計算結果を比較・解析することで、配位子場分裂及び錯体の構造におけるSO相互作用の影響を明らかにすることができる。
1)2成分相対論計算については、PtF6、AuF6及びHgF6の計算が完了し、いずれも正八面体型であることを示した。これにて構造計算が完了した。
2)スカラー相対論計算については、取りうる全ての空間対称性およびスピン状態を検討し、電子基底状態における平衡構造を探索した。一方2成分相対論計算においては、空間とスピンが混ざった状態が得られる。OsF6とPtF6については、静的ヤーン・テラー(JT)効果で構造が歪んだD4h対称性が平衡構造となった。OsF6については、2成分相対論計算においてもD4hが平衡構造であったが、スカラー相対論計算との比較から、SO相互作用はJT歪みを小さくする効果があることがわかった。その他の錯体については計算が進行中である。
今後は計算結果の解析を行い、静的JT効果やSO相互作用に起因する軌道の分裂と価電子数から、重元素を中心金属とする六フッ化錯体の構造を統一的に説明するための理論を構築する。また、電子励起スペクトルの計算も行う。
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