| 研究課題/領域番号 |
21K18202
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| 研究種目 |
挑戦的研究(開拓)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
中区分32:物理化学、機能物性化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
渡邊 一也 京都大学, 理学研究科, 教授 (30300718)
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| 研究分担者 |
奥山 弘 京都大学, 理学研究科, 准教授 (60312253)
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| 研究期間 (年度) |
2021-07-09 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
26,000千円 (直接経費: 20,000千円、間接経費: 6,000千円)
2023年度: 7,150千円 (直接経費: 5,500千円、間接経費: 1,650千円)
2022年度: 8,450千円 (直接経費: 6,500千円、間接経費: 1,950千円)
2021年度: 10,400千円 (直接経費: 8,000千円、間接経費: 2,400千円)
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| キーワード | ２次元電子分光 / 表面振動分光 / 和周波発生振動分光 / 赤外レーザー / 脱離 / 時間分解分光 / 表面分光 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
反応機構を探ることを目的とした分光計測は，赤外振動分光や磁気共鳴分光等，数多く知られるが，その多くが電磁波などの外部摂動に対する物質の応答関数を計測するため，系のアンサンブル平均の情報を取得することになる．しかし，ほとんどの化学反応は熱活性化過程であり，その遷移状態の実現確率は著しく小さい．したがって，アンサンブル平均の信号中に占める遷移状態の寄与は検出不可能なほど小さいものとなる．本提案では，目的の生成物の生成量を計測量とし，遷移状態近傍の占有数分布を変調するレーザー光を照射することで，選択的に遷移状態近傍のレア・イベントに直接関係する振動自由度を同定する新しい分光法を開拓する．
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| 研究実績の概要 |
今年度は以下の２点について成果を挙げた．
１）超高真空下２次元電子スペクトル計測システムの高精度化と有機薄膜振電結合評価：
昨年度までに構築した，超高真空チェンバー内で２次元電子分光計測を行うシステムに新たにクライオ冷凍機を導入し，長時間の積算が可能なシステムに改善した．これまで明らかとなっていた，テトラセンおよび3,4,9,10-ペリレンジカルボキシミド（PTCDI）薄膜において観測された，励起子スペクトル拡散速度の著しい温度依存性の起源を解明するため，より励起子結合が弱いと考えられるルブレン分子について，最低励起一重項励起子吸収帯を対象に超高真空下での蒸着薄膜の２次元電子分光計測を行った．その結果，これまで測定されている２種の分子（テトラセンおよびPTCDI）とは異なり，そのスペクトル拡散速度の温度依存性はかなり小さいという結果が得られた．これまでに我々は，スペクトル拡散の温度依存性の起源として，早い揺動を与える高振動数の振動モードと，遅い揺動を与える低振動数モードの非調和結合を提案してきたが，今回の結果は，その非調和結合の源に，分子間の励起子結合が重要な役割を果たしている可能性を示唆する．
２）高圧力条件下での温度可変和周波発生振動分光システムの構築：
昨年までに構築した，パルス脱離観測用のチェンバーを改変し，自動モーター制御によるマニピュレーターを新たに取り付け，超高真空から水蒸気導入により数Torr程度の比較的高い圧力下での和周波発生振動分光測定を可能にするシステムの構築を試みた．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
有機固体における，電子励起状態での揺らぎの観測手法として，構造規定した条件での２次元電子分光法の確立を目指している．また，界面でのレアイベント観測に向けて，真空下で室温付近の試料に，圧力制御した水蒸気を曝露することにより，振動分光可能な固液界面を実現するために，装置の構築を行っている．
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度は，以下の事項に注力して，研究を推進する．
１）２次元電子分光法を駆使した，有機超薄膜におけるスペクトル拡散起源の解明：
新たに，光機能性材料として知られるチオフェンオリゴマーを対象として，超高真空下での励起子スペクトル拡散の温度依存性を調べ，これまでの系で観測された温度依存性の有無を確かめる．側鎖アルキルを有する分子との比較により，分子間励起子結合を人為的に変化させて，スペクトル拡散の温度依存性と励起子結合の相関を明らかにし，スペクトル拡散を引き起こす微視的起源を解明する．
２）超高真空下での固液界面を対象としたダイナミクス計測：
真空下では水が脱離してしまう温度で，水蒸気圧力を制御することで，固液界面を実現し，和周波発生振動分光を適用し，界面の水構造を明らかにする．電極材料として重要な白金単結晶を用い，これまで超高真空下で我々の実績がある，(111)面や，(533),(553)面などの微斜面を用い，面方位と水の集合構造の温度・圧力依存性を調べる．また，酸素や水素の共吸着による水分子の反応にも着目し，水酸基やヒドロニウムイオンなどの重要な中間体の振動分光による検出を目指す．
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