| 研究課題/領域番号 |
21K18209
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| 研究種目 |
挑戦的研究(開拓)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
中区分35:高分子、有機材料およびその関連分野
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
瀧宮 和男 東北大学, 理学研究科, 教授 (40263735)
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| 研究分担者 |
Bulgarevich Kirill 国立研究開発法人理化学研究所, 創発物性科学研究センター, 特別研究員 (60880268)
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| 研究期間 (年度) |
2021-07-09 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
26,000千円 (直接経費: 20,000千円、間接経費: 6,000千円)
2024年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)
2023年度: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円)
2022年度: 4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)
2021年度: 11,310千円 (直接経費: 8,700千円、間接経費: 2,610千円)
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| キーワード | 有機半導体 / ボロン酸エステル / キャリア密度 / ESR / UPS / 表面ポテンシャル / 分子集合体 / キャリアドープ / ボロン酸エステル置換基 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
偶然見出した「凝集誘起自発ドープ」現象（＝ボロン酸エステル基をもつ有機半導体の凝集状態において、イオン化電位が顕著に低下し、大気中で高いキャリア密度を持つ現象）の一般性を種々の有機半導体骨格において確認するとともに、この現象の学理を解明する。
さらに、外部からのキャリアドープなしでも、通常の有機半導体よりもキャリア密度が顕著に高いという特徴を活かし、熱電変換、光電変換、センサなどの様々な有機半導体デバイスへと応用する。
これにより、有機半導体の低キャリア密度の問題に対し、「凝集誘起自発ドープ型有機半導体」が本質的な解となることを明らかにする。
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| 研究実績の概要 |
今年度は、Bpin-DNTTで見られた凝集誘起自発ドープ現象の学理探求を中心に研究を実施した。まず、Bpin-DNTTの溶液、粉末、及びガラス基板上の蒸着薄膜試料についてESR測定を行った。その結果、溶液試料はESR不活性である一方、粉末、薄膜試料では、明確なESRシグナルが観測された。この結果は、溶液中の電気化学測定で見積ったHOMOと薄膜（固体試料）でのIPの値が顕著に異なることと定性的に矛盾しない。さらに大気暴露後の薄膜のゼーベック係数から、キャリア種はホールであることが確認された。以上の結果から、凝集状態でIPが小さくなり大気中で自発的にドープされ（酸化され）、ESR活性なラジカルカチオン種が生成したと考えれば、トランジスタにおけるオフ状態の消失が説明できる。また、膜厚の異なる薄膜試料のESR測定より、シグナル強度が膜厚に依存しないことが確認され、表面のみが酸化されていることも示唆された。
これらに加え、薄膜試料を用いたUPSにより電子状態の解析を行った。実験では対照物として無置換DNTTを用い、Bpin-DNTTとの比較を行った。その結果、両者のIPは約0.7 eV異なっており、その内訳は真空準位（0.43 eV）と価電子帯上端のシフト（0.28 eV）から成ることが示された。これを受け、単結晶構造解析で得られた結晶構造を基に作成した結晶表面のモデルを用いた理論計算を行った。DNTTとBpin-DNTTの真空準位の差を見積もるとともに、結晶構造を基にしたバンド計算にてHOMOバンド上端の差を見積もった結果、UPSでの測定値と絶対値は異なるものの同程度のシフトが再現された。これらの結果は、Bpin-DNTTにおける凝集誘起自発ドープ現象はその特徴的な結晶構造に由来すると考えるのが適当であることを示している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度導入したESR装置を用い、Bpin-DNTTのキャリア種の確認、UPSによる電子構造の解析、さらには理論計算によりIPシフトの見積もりを行い、これらの結果は実験的に観測されているIPのシフトを再現できることを見出した。このことは、Bpin基がもたらす局所的な双極子モーメントが固体表面で揃うことで生じた表面ポテンシャルがIPシフトの原因であることを示しており、本研究の目的の一つであった凝集誘起自発ドープ現象の機構解明を達成することが出来たと考えている。
現在のところ、Bpin-DNTT以外で構造解析の完了した化合物はBNTTのみであり、この化合物でも、Bpin-DNTT同様、分子が二量化したsandwich herringbone構造をとっている事が明らかになっている。この化合物でもDNTTほど顕著ではないもののIPシフトが見られており、今後UPS、ESR、及び理論計算を用いて解析を行うことを予定している。一方、昨年度より合成に着手しているBpin基を導入したベンゾチエノベンゾチオフェン（BTBT）、アントラセン（ANT）、テトラセン（TETRA）、ピレン（PY）、ペリレン（PERI）の構造解析を引き続き検討しているが、これらの多くは結晶性が低く良質の結晶を育成する必要がある。また新たな分子系として、アントラチオフェン（AT）のBPin誘導体も合成に成功したので、上記の化合物と合わせ、凝集誘起自発ドープ現象の一般性を検討していく予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度Bpin-DNTTを用いて実施した検討により、凝集誘起自発ドープ現象の機構が相当程度明らかになったと考えている。今後は、その一般性の確認が重要な課題であり、これまでに合成したBpin置換の種々の化合物の構造解析、溶液と粉末、薄膜試料でのESR測定、さらにはトランジスタ特性の確認などを行っていく予定である。さらに、Bpin-DNTTの固体表面のモデルを用いた理論計算により、誘起される表面ポテンシャルの値を求めることが可能であることが示唆された。これを受けホウ酸エステルのエステル部位を変更した仮想の化合物の表面モデルを作成し、同様に表面電位を計算することで、Bpin基よりも大きな表面ポテンシャルを示し得る化合物の探索を行っている。予備的な結果、ネオペンチル基（Bnp）において、Bpin基よりも大きな値が予測されたことから、π骨格部分の変更に加え置換基部分の変更も視野に入れ物質探索を行っていく予定である。
さらに、Bpin-DNTTの単結晶単結晶トランジスタで観測された二段階のトランジスタ挙動を合理的に説明できるデバイスモデルとして、ゲート絶縁体－Bpin-DNTT単結晶界面でのチャネル領域とBpin-DNTT単結晶表面でのチャネル領域を仮定した「ダブルトランジスタモデル」を仮定してシミュレーションを行ったところ、ある程度実験データを再現できたことから、このモデルの検証を行う。具体的には、ボトムゲートとトップゲートを配したトランジスタを作製し、両ゲート用いることでトランジスタの挙動を制御することが出来るか、またその挙動が機構的に合理的か確認することで、ダブルトランジスタモデルの合理性を確認する。
また、これまでの研究で最も顕著な凝集誘起自発ドープ現象はBpin-DNTTで確認されているので、そのサンプル量を確保することで、太陽電池のホール輸送層への応用を検討するとともに、薄膜、バルク状態において熱電特性の評価を行う。
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