| 研究課題/領域番号 |
21K18982
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| 研究種目 |
挑戦的研究(萌芽)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 審査区分 |
中区分34:無機・錯体化学、分析化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
石川 直人 大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (20251605)
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| 研究期間 (年度) |
2021-07-09 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2023年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
2022年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
2021年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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| キーワード | アクチニド / 分子磁性 / ５ｆ電子 / π電子 / 励起状態 / ランタニド / ウラン / トリウム / アクチノイド / ランタノイド / 角運動量 / スピン |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ポルフィリンおよびフタロシアニンを代表とする環状π電子系をもつ配位子とウラン(IV)およびトリウム(IV)の錯体群を系統的に合成し、温度依存・磁場依存磁気円二色性分光測定を行う。これにより５ｆ電子系－励起π電子系間相互作用の存在の有無を明らかにする。相互作用の存在を確認できれば、そのπ電子系・５ｆ電子状態・π-π*励起準位依存性を詳細に検討する。配位原子の違い、組み合わせ、幾何構造、に対する依存性を調べつために、系統的な錯体群の合成を行い、磁気分光測定を行う。研究の進行度により、他のアクチノイド元素、特にネプツニウム錯体についても研究を行う。
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| 研究実績の概要 |
本研究代表者らはこれまでの研究により大環状π共役系の光励起により誘起される軌道角運動量と、局在４ｆ電子の間に強い相互作用が存在することを実験的に明らかにしている。環状π共役配位子に結合した希土類錯体において見出されたこの新しい種類の相互作用は、同じ分子内でもπ-π*励起準位の違いによって、相互作用強度の著しい変化や、強磁性的から反強磁性的への逆転が観測されるなど、これまでの考え方では説明できない興味深い性質を示した。
本研究計画は、この新しい形態の相互作用（以下、J-L相互作用と呼ぶ）が関与する新しい量子状態の研究領域を開拓することを目的とする。系統的に環状π電子系と４ｆおよび５ｆ電子系の種類と構成を変えた化合物群について、温度可変・磁場可変磁気円二色性の詳細な測定と解析を行う。さらにこの相互作用の配位子依存性、励起状態依存性、金属依存性を調査する。これらをもとに、この新しい相互作用の機構を解明し、新奇量子状態の実現と制御方法を確立する。
本年度は、５ｆ電子系におけるJ-L相互作用の研究を行うために、テトラフェニルポルフィリン(TPP)と４価ウランの２：１錯体（U(TPP)2）の合成を検討した。そのコールドラン実験として、同じ酸化数を取る同構造セリウム錯体の合成を行った。これによりウラン錯体でも適用可能な合成経路を確立した。さらにこの錯体を用いて温度磁場依存磁気円二色性(VTVH-MCD)の測定を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本研究の主な対象となるウラン錯体、特に４価ウランとフタロシアニンの１：１錯体（ビスアセチルアセトナトフタロシアニナトウラニウム(IV)）の合成を行うために、前駆物質として、トリスアセチルアセトナトウラン錯体が必要である。これまでは、その合成が不調であったため、京都大学複合原子力科学研究所山村教授から同化合物の提供を受けていたが、今後、大阪大学にて定常的にウラン錯体の研究を行えるように、本研究室の大学院生を京都大学複合原子力研究所に派遣し、同研究所山村教授およびスタッフから化合物合成の指導を受けた。
また、テトラフェニルポルフィリン(TPP)と４価ウランの２：１錯体（U(TPP)2）の合成法を検討した。まずコールドラン実験として、同じ酸化数を取る同構造セリウム錯体の合成を行った。これによりウラン錯体でも適用可能な合成経路を確立した。さらにこの錯体を用いて温度磁場依存磁気円二色性(VTVH-MCD)の測定を行った。その結果、Ce(IV)錯体では一見予期しない著しい温度依存性が観測された。
また、嫌気下での放射性化合物の合成を行う上で必要な機材と環境を、大阪大学放射線科学基盤機構の協力のもと、進めた。一方、京都大学複合原子力科学研究所での研修では、本研究計画に参加している大学院学生が多くを学んだものの、予期しない事項として、本研修中の合成実験が不調に終わり、十分な量の前駆物質を得られなかったということが起こった。そのため、今年度は予定していたU(TPP)2の合成に至ることができなかった。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまで研究を進めるうえでの障害の一つになっていた、前駆物質トリスアセチルアセトナトウラン錯体の合成について、今年度ほぼ確立することができ、また、京都大学複合原子力科学研究所山村教授から同化合物の提供を受けることができた。これにより、目的とする放射性のU錯体とTh錯体の合成に進むことができる。これまでに確立した非放射性４価金属イオン（Ce(IV)、Hf(IV)、Zr(IV)）を用いたフタロシアニン、ポルフィリン錯体の合成手法に基づいてこの合成研究を進める。
これまでに非放射金属イオンを用いて合成法を確立した、サイクレンを第二配位子とするフタロシアニン単層型配位構造、ポルフィリン単層型錯体、および12クラウン4を第２配位子に用いた同種配位構造を放射性U(IV)、Th(IV)に適用し、４回回転軸を保持したウラン―環状配位子１：１錯体の合成を行う。これらの錯体について、VTVH-MCDの測定を行う。
さらに、第二配位子としてサレンを持つフタロシアニン単層型配位構造、ポルフィリン単層型配位構造を放射性U(IV)、Th(IV)に適用し、４回回転軸を失ったウラン―環状配位子１：１錯体の合成を行い、VTVH-MCDの測定を行う。これらを通じて5f電子系における「J-L相互作用」の本質の解明に取り組む。
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