新規二核チタン錯体の合成およびアンモニア触媒への展開

• 研究課題/領域番号: 21K20562
• 研究種目: 研究活動スタート支援
• 配分区分: 基金
• 審査区分: 0502:無機・錯体化学、分析化学、無機材料化学、エネルギー関連化学およびその関連分野
• 研究機関: 国立研究開発法人理化学研究所
• 研究代表者: 落合 達海 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 基礎科学特別研究員 (20907977)
• 研究期間 (年度): 2021-08-30 – 2022-03-31
• 研究課題ステータス: 中途終了 (2021年度)
• 配分額: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円); 2022年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2021年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
• キーワード: 錯体化学 / 窒素活性化 / チタン / エネルギー / アンモニア触媒

研究開始時の研究の概要

不活性ガスである窒素のアンモニアへの変換は熱力学的及び速度論的に非常に困難である。しかし、自然界や化学工業では複数の金属による協奏反応によりアンモニアへの変換が達成されている。しかしながら、それらの反応機構についてはまだ未知の部分が多い。また、分子錯体に関しては後期遷移金属のアンモニア触媒への応用に関する研究は盛んであるが、前期遷移金属錯体を触媒とした研究は非常に限られている。加えて、現在報告されているアンモニア触媒は単核錯体のものが多く、多核錯体の研究は非常に少ない。本研究計画では前期遷移金属であるチタン及びジルコニウムとハフニウムの二核錯体を合成しその触媒活性を明らかにする。

研究実績の概要

分子内に２つの金属中心を内包したビスメタル錯体の合成を目指した。
現在まで、大量のエネルギーを必要とするハーバーボッシュ法がアンモニア合成に広く用いられている。しかしながら、エネルギー節約という観点から、温和な条件下でのアンモニア変換反応の開発は必須である。本研究計画では、新規な二核窒素チタン錯体を合成し、窒素の固定化触媒として展開する。一年目は反応性の高いアルキル基を有する①二核チタン錯体と②二核クロム錯体に焦点を当てて研究を行なった。
①ビスチタン錯体の合成検討の合成検討
新規なビスメタル錯体を合成するため、様々なビスシクロペンタジエン配位子の合成を行い、塩素化チタンとのトランスメタレーション反応により、ビスシクロペンタジエニル基置換二核チタン錯体を合成、その後の塩素化、アルキル化反応による反応活性なメチル置換二核チタン錯体の合成検討を行った。ビスシクロペンタジエンのリチオ化後、ClTi(OiPr)3との反応により二つのチタン金属の導入に成功した。また、アルコキシ基のハロゲン化に際して、様々なハロゲン化剤を検討し、HClのジオキサン溶液により高収率でハロゲン化錯体が生成することを明らかにし、その後、MeMgClによるメチル化によりメチル基置換ビスチタン錯体(Me6Ti2[BisCp'])の合成単離に成功した。
②ビスクロム錯体の合成検討
①と同様に新規なビスクロム錯体を合成するため、様々なビスシクロペンタジエン配位子の合成を行い、二塩化クロムとのトランスメタレーション反応、その後のアルキル化反応による反応活性なメチル置換二核クロム錯体の合成検討を行った。ビスシクロペンタジエンのリチオ化後、二塩化クロム(CrCl2)との反応により二つのクロム金属の導入に成功した。その後、MeMgClによるメチル化によりメチル基置換ビスクロム錯体(Me2Cr2[BisCp'])の合成単離に成功した。