還元起動型触媒的不斉合成の総合的展開

• 研究課題/領域番号: 22245014
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 西山 久雄 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40135421)
• 研究分担者: 伊藤 淳一 名古屋大学, 大学院工学研究科, 講師 (20402480) ; 山本 芳彦 名古屋大学, 大学院創薬科学研究科, 教授 (60283412)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2015-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2014年度)
• 配分額: 46,540千円 (直接経費: 35,800千円、間接経費: 10,740千円); 2014年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円); 2013年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円); 2012年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円); 2011年度: 8,320千円 (直接経費: 6,400千円、間接経費: 1,920千円); 2010年度: 18,720千円 (直接経費: 14,400千円、間接経費: 4,320千円)
• キーワード: 有機合成 / 不斉触媒 / 不斉合成 / 遷移金属錯体 / 合成化学 / 触媒化学 / 有機金属 / 環境調和 / 光学活性 / 鉄 / ルテニウム

研究成果の概要

新しい遷移金属錯体還元種をその場発生させ触媒として、入手容易な基質を用いた還元反応やカップリング等の大量合成に耐えうる実践的な力量ある有機骨格構築法ならびに官能基変換法を開発することを目標に、共役ヒドロシリル化、環化反応、ケトン類のヒドロシリル化、オレフィン類のボリル化反応に成功し、高い収率やエナンチオ選択性を実現することができた。特に、ジボリル化では連続的な酸化反応によって生理活性物質の原料として諜報されている光学活性１、２－ジオール誘導体の合成に成功した。また、新規遷移金属錯体として鉄、コバルト錯体の合成に成功し触媒活性を発見した。さらにNNO型の新規光学活性配位子の創製に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Design of novel chiral N,N,O-tridentate phenanthroline ligands and its application to enantioselective addition of organozinc reagents to aldehydes (2014)
  • 著者名/発表者名: Naganawa, Y.; Namba, T.; Aoyama, T.; Shoji, K.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 50 号: 87 ページ: 13224-13227
  • DOI: 10.1039/c4cc05020g
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Asymmetric β-boration of α,β-unsaturated carbonyl compounds with chiral Rh[bis(oxazolinyl)phenyl] catalyst (2013)
  • 著者名/発表者名: Toribatake, K.; Zhou, L.; Tsuruta, A.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 69 号: 17 ページ: 3551-3560
  • DOI: 10.1016/j.tet.2013.02.086
  • 査読あり
• [雑誌論文] NCN-Pincer Cobalt Complexes Containing Bis(oxazolinyl)phenyl Ligands (2013)
  • 著者名/発表者名: Hosokawa, S.; Ito, J.; Nishiyama
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 32 号: 14 ページ: 3980-3985
  • DOI: 10.1021/om400450n
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric diboration of terminal alkenes with rhodium catalyst and subsequent oxidation: Enantioselective synthesis of optically active 1,2-diols (2013)
  • 著者名/発表者名: Toribatake, K.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 52 号: 42 ページ: 11011-11015
  • DOI: 10.1002/anie.201305181
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Catalysis Mediated by Optically Active Bis(oxazolinyl)phenyl Metal Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Ito, J.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: J. Synth. Org. Chem. Jpn. 巻: 71 ページ: 791-803
  • NAID: 10031191016
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Conjugate Addition of Alkynes witha,b-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by NCN Pincer Ru Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Ito, J.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 19 号: 2 ページ: 601-605
  • DOI: 10.1002/chem.201203380
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Regio-and Stereoselective Conjugate Allylation of Electron-Deficient Alkynes with Allylboronates under Mild Conditions (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiko Yamamoto, Satoshi Yamada, Hisao Nishiyama
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18(11) 号: 11 ページ: 3153-3156
  • DOI: 10.1002/chem.201103697
  • 査読あり
• [雑誌論文] Intermolecular C?H Bond Activation of Alkanes and Arenes by NCN Pincer Iridium(III) Acetate Complexes Containing Bis(oxazolinyl)phenyl Ligands (2012)
  • 著者名/発表者名: Ito, J.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 号: 12 ページ: 4442-4449
  • DOI: 10.1021/om3002137
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Transfer Oxygenative Cyclization of α,ω-Diynes : Unprecedented [2+2+1] Route to Bicyclic Furans via Ruthenacyclopentatriene (2012)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, K.; Yamamoto, Y.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 134 号: 18 ページ: 7660-7663
  • DOI: 10.1021/ja302868s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Change in Coordination of NCN Pincer Iron Complexes Containing Bis(oxazolinyl)phenyl Ligands (2012)
  • 著者名/発表者名: Hosokawa, S.
  • 雑誌名: Organometallcis 巻: 31 号: 23 ページ: 8283-8290
  • DOI: 10.1021/om300901k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Optically Active 3,3-Diarylpropanoates by Conjugate Hydrosilylation with Chiral Rh-bis(oxazolinyl)phenyl Catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Itoh, K.
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 77 号: 23 ページ: 10914-10919
  • DOI: 10.1021/jo302357b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhancement of Enantioselectivity by Alcohol Additives in Asymmetric Hydrogenation with Bis(oxazolinyl)phenyl Ruthenium Catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Ito, J.; Teshima, T.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 48 号: 8 ページ: 1105-1107
  • DOI: 10.1039/c1cc16057e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium-catalyzed cyclization/transfer hydrogenation of 1,6-diynes : unprecedented mode of alcohol activation via metallacyclopentatriene (2011)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, K.; Nagashima, Y.; Yamamoto, Y.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 47 号: 41 ページ: 11552-11554
  • DOI: 10.1039/c1cc13744a
  • 査読あり
• [雑誌論文] C1-Symmetric Rh/Phebox-Catalyzed Asymmetric Alkynylation of α-Ketoesters (2011)
  • 著者名/発表者名: 大嶋 孝志 、 真島 和志 他 7名
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 50巻 号: 28 ページ: 6296-6300
  • DOI: 10.1002/anie.201100252
  • 査読あり
• [雑誌論文] Activation of a Water Molecule under Mild Conditions by Ruthenacyclopentatriene : Mechanism of Hydrative Cyclization of Diynes (2011)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto, Y.; Yamashita, K.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47 ページ: 1556-1558
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Iron-Catalyzed Hydrosilane Reduction of Ketones : EfFect of Zinc Metal upon the Absolute Configuration (2010)
  • 著者名/発表者名: Inagaki, T.; Ito, A.; Ito, J.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 9384-9387
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Chiral Iron Complex Containing a Bis (oxazolinyl) phenyl Ligand : Preparation and Asymmetric Hydrosilylation of Ketones (2010)
  • 著者名/発表者名: Hosokawa, S.; Ito, J.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 29 ページ: 5773-5775
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Direct Alkynylation Catalyzed by Chiral Ru-Bis (oxazolinyl) phenyl Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: Ito, J.; Asai, R.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 4860-3862
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Bis (oxazolinyl) phenyl Ru (II) Catalysts for Highly Enantioselective Cyclopropanation (2010)
  • 著者名/発表者名: Ito, J.; Ujiie, S.; Nishiyama, H.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 4986-4990
  • 査読あり
• [学会発表] NCNピンサー型配位子を有する鉄シリル及びスタニル錯体の合成と反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: ハイルザナカリド、細川さとみ、伊藤淳一、西山久雄
  • 学会等名: 第６１回有機金属討論会
  • 発表場所: 九州大学病院キャンパス
  • 年月日: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [学会発表] Design of BINOL-Derived Axially Chiral Phenanthroline Ligands Being Applicable to a Wide Range of Metal Catalysts (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Naganawa, H. Nishiyama
  • 学会等名: International Conference of Organometallic Chemistry
  • 発表場所: 札幌ロイトンホテル
  • 年月日: 2014-07-13 – 2014-07-18
• [学会発表] Asymmetric Synthesis of 1,2-Diols from Alkenes with Rhodium Catalyst via Diboration (2013)
  • 著者名/発表者名: Nishiyama, H.
  • 学会等名: Catalysis & Fine Chemicals 2013
  • 発表場所: Renmin University of China, Beijin
  • 招待講演
• [学会発表] アルケン類の不斉ジボリル化を経由する光学活性 1,2-ジオールの合成法 (2013)
  • 著者名/発表者名: 鳥畠賢二・西山久雄
  • 学会等名: 第44回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 静岡大学浜松キャンパス
• [学会発表] 光学活性オキサゾリン配位子を有するロジウム錯体の分子設計と合成触媒反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 西山久雄
  • 学会等名: 第112回 触媒討論会
  • 発表場所: 秋田大学手形キャンパス
  • 招待講演
• [学会発表] Iron-Catalyzed Hydrosilylation of Ketones: Reversal of Enantioselectivity (2012)
  • 著者名/発表者名: Nishiyama, H.
  • 学会等名: International Conference of Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Lisbon (Portugal)
• [学会発表] 光学活性NCN ピンサー型配位子を有するRu、Fe 錯体の合成と触媒反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊藤淳一
  • 学会等名: 触媒討論会（依頼講演）
  • 発表場所: 九州大学伊都キャンパス
• [学会発表] Chiral Bis(oxazolinyl)phenyl Ruthenium and Iron Complexes for Asymmetric Catalytic Reactions (2011)
  • 著者名/発表者名: Ito Jun-ichi
  • 学会等名: International Symposium on Organometallic Chemistry 2011
  • 発表場所: Osaka University, Japan(招待講演)
  • 年月日: 2011-11-11
• [学会発表] 光学活性N,C,NおよびN,N,N配位子を有する金属触媒を用いる不斉反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 西山久雄
  • 学会等名: 第42回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 信州大学(長野県)(招待講演)
  • 年月日: 2011-11-06
• [学会発表] 窒素系三座配位子のこだわり:不斉触媒開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 西山久雄
  • 学会等名: 有機化学研究会白鷺セミナー
  • 発表場所: 大阪府立大学(大阪府)(招待講演)
  • 年月日: 2011-06-03
• [学会発表] ルテニウム環状ビスカルベン錯体と酸素求核剤の反応性 (2010)
  • 著者名/発表者名: 山下健、山本芳彦、西山久雄
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大学(東京都)
  • 年月日: 2010-09-17
• [学会発表] C-H Bond Activation of Alkanes and Arenes by Phebox-Ir (III) Acetate Complex (2010)
  • 著者名/発表者名: Jun-ichi Ito, Tomoko Kaneda, Hisao Nishiyama
  • 学会等名: 24th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Taipei International Convention Center (Taipei)
  • 年月日: 2010-07-20
• [学会発表] Asymmetric Catalytic Reactions with Chiral Ru-bis (oxazolinyl) phenyl Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: Hisao Nishiyma, Jun-ichi Ito
  • 学会等名: Pre-Symposium on Organometallic Chemisty
  • 発表場所: National Taiwan University (Taipei)(招待講演)
  • 年月日: 2010-07-18
• [図書] Optically Active Bis(oxazolinyl)phenyl Metal Complexes as Multipotent Catalysts In "Organometallic Pincer Chemistry" (2013)
  • 著者名/発表者名: Ito, J.
  • 総ページ数: 28
  • 出版者: Springer-Verlag
• [図書] Hydrosilylation in "Comprehensive Chirality" (2012)
  • 著者名/発表者名: Nishiyama, H.
  • 総ページ数: 16
  • 出版者: Elsevire Science
• [備考] 西山研究室 Publication
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/06-II-1/nisilab/Publication.html
• [備考]
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/06-II-1/nisilab/index.html
• [備考]
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/06-II-1/nisilab/index.html