マンガンイオンを活性中心に含む金属酵素の触媒機構に関する理論的研究

• 研究課題/領域番号: 22550010
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 物理化学
• 研究機関: 三重大学
• 研究代表者: 吉岡 泰規 三重大学, 大学院・工学研究科, 教授 (00291451)
• 研究期間 (年度): 2010 – 2012
• 研究課題ステータス: 完了 (2012年度)
• 配分額: 4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円); 2012年度: 520千円 (直接経費: 400千円、間接経費: 120千円); 2011年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円); 2010年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
• キーワード: 生物物理科学 / 金属酵素 / マンガンイオン / 酸素発生複合体 / Mn/Fe２核系 / 光化学系II / ホスファターゼ / B3LYP / 自然軌道解析 / Mn/Fe2核系 / リボヌクレオチド還元酵素 / 光科学系II

研究概要

マンガンイオンを触媒活性中心に含む金属酵素の一つに、水2分子の酸素1分子への4電子酸化を触媒する酵素の中に酸素発生複合体(OEC)がある。OECは葉緑体の中にあり光合成の一部を担っている。OECによる触媒機構はまったく解明されておらず、実験と理論の両面から精力的に研究がなされている。我々は理論化学計算から、Kokサイクルとして提案されている五つの酸化状態であるS0, S1, S2, S3, S4の各状態の分子構造と電子状態を決定し、触媒機構を提案した。これによって、次世代のエネルギー源である酸素と水素を水分子から生成する装置開発へと繋がっていくことが期待される。

研究成果

• [雑誌論文] Theoretical Study on the Mechanism of Dioxygen Evolution in Photosystem II. I. Molecular and Electronic Structures at the S0, S1, and S2 States of Oxygen-Evolving Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Ichino and Y. Yoshioka
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn 巻: 86 号: 4 ページ: 479-491
  • DOI: 10.1246/bcsj.20120223
  • NAID: 10031162154
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Nature of chemical bonds of the CaMn4O5cluster in oxygen evolving complex of photosystem II. Jahn-Teller distortion and its suppression by Ca doping in cubane structures (2013)
  • 著者名/発表者名: K. Yamaguchi, S. Yamanaka, H. Isobe, T. Saito, K. Kanda, Y. Umena, K. Kawakami, J. -R. Shen, N. Kamiya, M. Okumura, H. Nakamura, M. Shoji and Y. Yoshioka
  • 雑誌名: Internat. J. Quantum Chem 巻: 113 号: 4 ページ: 453-473
  • DOI: 10.1002/qua.24280
  • 査読あり
• [雑誌論文] Which oxidation state is preferable at S0 state in oxygen-evolving complex (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Ichino and Y. Yoshioka
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 巻: 545 ページ: 107-111
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2012.07.029
  • 査読あり
• [雑誌論文] A B3LYP Study on Electronic structures of [(X)_mMn(m-oxo)_2 Mn(Y)_n]q+ (X, Y = H_2 O, OH and O) as a Mn cluster model of OEC (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Katsuda, E. Hishikawa, M. Mitani and Y.Yoshioka
  • 雑誌名: J. Biophys. Chem. 巻: 3 ページ: 111-126
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effectiveness of optimizing geometry for CaMn4O5 cluster at 1.9 A resolved OEC and proposal for oxidation mechanism from S0 to S3 states (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Ichino, K. Yamaguchi and Y. Yoshioka
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 41 号: 1 ページ: 18-20
  • DOI: 10.1246/cl.2012.18
  • NAID: 130004426307
  • 査読あり
• [雑誌論文] Possible Mechanisms of Water Splitting Reaction Based on Proton and Electron Release Pathway Revealed for CaMn4O5 Cluster of PSII Refined to 1.9 A X-Ray Resolution (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Saito, S. Yamanaka, K. Kanda, H. Isobe, Y. Takano, Y. Shigeta, Y. Umeda, K. Kawakami, J.-R. Shen, N. Kamiya, M. Okumura, M. Shoji, Y. Yoshioka and K. Yamaguchi
  • 雑誌名: Internat. J. Quantum. Chem 巻: 112 ページ: 253-276
  • 査読あり
• [雑誌論文] A B3LYP Study on Electronic structures of [(X)mMn(-oxo)2Mn(Y)n]q+ (X, Y = H2O, OH and O) as a Mn cluster model of OEC (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Katsuda, E. Hishikawa, M. Mitani and Y. Yoshioka
  • 雑誌名: J. Biophys. Chem. 巻: 3 ページ: 111-126
  • 査読あり
• [雑誌論文] Numerical integration of atomic electron density with double exponential formula for density functional calculation (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Mitani and Y. Yoshioka
  • 雑誌名: Theoret. Chem. Acc. 巻: 131 号: 3
  • DOI: 10.1007/s00214-012-1169-z
  • 査読あり
• [雑誌論文] A B3LYP study on electronic structures of [(X)_mMn(μ-oxo)_2Mn(Y)_n]^<q+> (X,Y=H_2O, OH and O) as a Mn cluster model of OEC (2012)
  • 著者名/発表者名: M.Katsuda, E.Hishikawa, M.Mitani, Y.Yoshioka
  • 雑誌名: J.Biophys.Chem. 巻: (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Numerical integration of atomic electron density with double exponential formula for density functional calculation (2012)
  • 著者名/発表者名: M.Mitani, Y.Yoshioka
  • 雑誌名: Theor.Chem.Acta 巻: 131(印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Possible Mechanisms of Water Splitting Reaction Based on Proton and Electron Release Pathway Revealed for CaMn_4O_5 Cluster of PSII Refined to 1.9 Å X-Ray Resolution (2012)
  • 著者名/発表者名: T.Saito, S.Yamanaka, K.Kanda, H.Isobe, Y.Takano, Y.Shigeta, Y.Umeda, K.Kawakami, J.-R.Shen, N.Kamiya, M.Okumura, M.Shoji, Y.Yoshioka, K.Yamaguchi
  • 雑誌名: Internat.J.Quantum.Chem. 巻: 112 ページ: 253-276
  • 査読あり
• [雑誌論文] A B3LYP Study on repair of guanyl and 8-oxoguanyl radical by simultaneous proton- and electron-transfer reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Yamamura, T.Ichino, Y.Yoshioka
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 巻: 84 ページ: 181-190
  • NAID: 10027814087
  • 査読あり
• [雑誌論文] B3 LYP Study on Reduction Mechanisms from O2 to H2O at the Active Site of Fully Reduced and Mixed-Vale nce Bovine Cytochrome cOxidases (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Yoshioka and M. Mitani
  • 雑誌名: Bioinorg. Chem. Appl 巻: Volume 2010 号: 1 ページ: 18-18
  • DOI: 10.1155/2010/182804
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study of electronic structures of [(H_2O)_3(O-)Mn(m-oxo)_2Mn(OH_2)_4]q+(q = 2 or 3) with Mn-O bond (2010)
  • 著者名/発表者名: M. Katsuda, E. Hishikawa, M. Mitani and Y. Yoshioka
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys 巻: 12 ページ: 2730-2739
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical study of electronic structures of [(H_2O)_3(O-)Mn(μ-oxo)_2Mn(O-H_2))4]^<q+> (q=2 or 3) with M-O bond (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Katsuda, E.Hishikawa, M.Mitani, Y.Yoshioka
  • 雑誌名: Phys.Chem.Chem.Phys. 巻: 12 ページ: 2730-2739
  • 査読あり
• [雑誌論文] B3LYP Study on reduction mechanisms from O_2 to H_2O at the active site of fully reduced and mixed-valence bovine cytochrome c oxidase (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Yoshioka, M.Mitani
  • 雑誌名: Bioinorg.Chem.Appl. 巻: 2010
  • 査読あり
• [学会発表] OECのS2からS3状態遷移での一電子酸化およびプロトン移動に関する理論的研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第93 春季年会, 1PA-092
  • 発表場所: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス, 草津
• [学会発表] 16個の水分子を考慮したKcsAカリウムチャンネルの金属イオン水和構造に関する密度汎関数計算 (2013)
  • 著者名/発表者名: 伊藤瑞紀, 伊藤駿, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] OECのS2からS3状態遷移での一電子酸化およびプロトン移動に関する理論的研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] 密度汎関数計算によるEcClC対向輸送体のプロトン輸送経路の対するモデル系の検討 (2013)
  • 著者名/発表者名: 三谷昌輝, 秋山由衣, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学びわこ・くさつキャンパス
• [学会発表] Theoretical study on mechanism of water oxidation from S0 to S3 states catalyzed by OEC (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Ichino M. Mitani, Y. Yoshioka
  • 学会等名: International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU, EP-29
  • 発表場所: Mie University, Tsu, Japan
• [学会発表] OECによるS_0からS_4状態までの水分子酸化機構に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 第6回分子科学討論会2012東京
  • 発表場所: 東京大学本郷キャンパス, 東京
• [学会発表] OECによるS_0からS_3状態までの水分子酸化機構に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス, 横浜
• [学会発表] ホスファターゼ(PAP)とリン酸エステルおよびリン酸との複合体の電子状態に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 清水智也, 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 名古屋工業大学
• [学会発表] OECによるS0からS4状態までの水分子酸化機構に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 第６回分子科学討論会2012東京
  • 発表場所: 東京大学本郷キャンパス
• [学会発表] 密度汎関数計算による第２水和殻を考慮したKcsAカリウムチャンネルの金属イオン水和構造の検討 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊藤瑞紀, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 第６回分子科学討論会2012東京
  • 発表場所: 東京大学本郷キャンパス
• [学会発表] 二重指数関数型公式による２原子分子の電子密度の数値積分 (2012)
  • 著者名/発表者名: 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 第６回分子科学討論会2012東京
  • 発表場所: 東京大学本郷キャンパス
• [学会発表] 二重指数関数型公式による原子の電子密度の数値積分 (2012)
  • 著者名/発表者名: 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス
• [学会発表] 12個の水分子を考慮したKcsAカリウムチャンネルの金属イオン水和構造に関する密度汎関数計算 (2012)
  • 著者名/発表者名: 伊藤瑞紀, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス
• [学会発表] ホスファターゼ(PAP)とリン酸エステル複合体の電子状態と安定性に関する理論化学計算 (2012)
  • 著者名/発表者名: 吉岡泰規, 市野智也, 三谷昌輝
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス
• [学会発表] Mn/Fe2核系RNRの2電子酸化機能に関する理論化学計算 (2012)
  • 著者名/発表者名: 清水智也, 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス
• [学会発表] OECによるS_0からS_3状態までの水分子酸化機構に関する理論的研究 (2012)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス
• [学会発表] Mn/Fe2核系RNRの酸化還元状態の電子状態に関する理論化学計算 (2011)
  • 著者名/発表者名: 吉岡泰規, 三谷昌輝
  • 学会等名: 分子科学討論会2011
  • 発表場所: 札幌コンベンションセンター
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] OECの高解像度X線構造におけるCaMn_4O_5クラスターの電子状態に対する構造最適化の効果 (2011)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 吉岡泰規
  • 学会等名: 分子科学討論会2011
  • 発表場所: 札幌コンベンションセンター
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] KcsAカリウムチャンネルの金属イオン水和構造に関する密度汎関数計算 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三谷昌輝, 杉本知美, 吉岡泰規
  • 学会等名: 分子科学討論会2011
  • 発表場所: 札幌コンベンションセンター
  • 年月日: 2011-09-20
• [学会発表] S_0からS_1状態への遷移に対するOECの反応活性部位と電子状態に関する理論化学計算 (2011)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] Mn/Fe2核系RNRの活性部位の分子構造と電子状態に関する理論化学計算 (2011)
  • 著者名/発表者名: 吉岡泰規, 三谷昌輝
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] 密度汎関数計算によるKcsAカリウムチャンネルのキャビティーにおける金属イオン水和構造の検討 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] Theoretical Study on Electronic Structures at S0 and S1 States of the OEC in Photosystem II (2011)
  • 著者名/発表者名: T. Ichino, Y. Yoshioka
  • 学会等名: International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU
  • 発表場所: Mie University, Tsu, Japan
• [学会発表] OECの高解像度X線構造におけるCaMn_4O_5 クラスターの電子状態に対する構造最適化の効果 (2011)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 吉岡泰規
  • 学会等名: 分子科学討論会2011 札幌
  • 発表場所: 札幌コンベンションセンター, 札幌
• [学会発表] Development of Broken Symmetry Methods-Application to the CaMn_4O_5 Cluster at OEC of PSII Refined to 1.9 AX-Ray Resolution- (2011)
  • 著者名/発表者名: K. Kanda, S. Yamanaka, T. Saito, Y. Umena, K. Kawakami, J. R. Shen, N. Kamiya, M. Okumura, Y. Yoshioka, K. Yamaguchi
  • 学会等名: 7-th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (ISTCP-VII)
  • 発表場所: Waseda University, Tokyo, Japan.
• [学会発表] Theoretical Study on Intermediates from S0to S1 States of OEC in Photosystem II (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Yoshioka, T. Ichino, and M. Mitani
  • 学会等名: Ninth Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemist (WATOC 2011)
  • 発表場所: University of Santiago, Santiago de Compostela, Spin
• [学会発表] S_0からS1状態への遷移に対するOECの反応活性部位と電子状態に関する理論化学計算 (2011)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 日本化学会第91 春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス, 横浜
• [学会発表] Theoretical Study on Intermediates from S_0 to S_1 States of OEC in Photosystem II (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Yoshioka, T.Ichino, M.Mitani
  • 学会等名: Ninth Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemist (WATOC 2011)
  • 発表場所: University of Santiago, Santiago de Compostela, Spin
• [学会発表] A B3LYP Study on Hydration of K^+ and Na^+ ions in the Cavity of the KcsA Potassiun Channel (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Mitani, T.Sugimoto, Y.Yoshioka
  • 学会等名: Ninth Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemist (WATOC 2011)
  • 発表場所: University of Santiago, Santiago de Compostela, Spin
• [学会発表] Development of Broken Symmetry Methods-Application to the CaMn_4O_5 Cluster at OEC of PSII Refined to 1.9 Å X-Ray Resolution (2011)
  • 著者名/発表者名: K.Kanda, S.Yamanaka, T.Saito, Y.Umena, K.Kawakami, J.R.Shen, N.Kamiya, M.Okumura, Y.Yoshioka, K.Yamaguchi
  • 学会等名: 7-th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (ISTCP-VII)
  • 発表場所: Waseda University, Tokyo, Japan
• [学会発表] Theoretical Study on Electronic Structures at S_0 and S_1 States of the OEC in Photosystem II (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Ichino, Y.Yoshioka
  • 学会等名: International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU
  • 発表場所: Mie University, Tsu, Japan
• [学会発表] KcsAカリウムチャンネルの金属イオン結合サイトに関する密度汎関数計算 (2010)
  • 著者名/発表者名: 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 分子科学討論会2010
  • 発表場所: 大阪大学豊中キャンパス
  • 年月日: 2010-09-15
• [学会発表] Mn/Fe系RNRにおける酸素分子による酵素活性化の初期状態に関する理論化学計算 (2010)
  • 著者名/発表者名: 吉岡泰規, 徳松めぐみ, 三谷昌輝
  • 学会等名: 分子科学討論会2010
  • 発表場所: 大阪大学豊中キャンパス
  • 年月日: 2010-09-15
• [学会発表] S_0およびS_1状態にあるOECの反応活性部位の構造と電子状態に関する理論化学計算 (2010)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 分子科学討論会2010
  • 発表場所: 大阪大学豊中キャンパス
  • 年月日: 2010-09-15
• [学会発表] S_0およびS1状態にあるOECの反応活性部位の構造と電子状態に関する理論化学計算",分子科学討論会2010 (2010)
  • 著者名/発表者名: 市野智也, 三谷昌輝, 吉岡泰規
  • 学会等名: 分子科学討論会2010
  • 発表場所: 大阪大学豊中キャンパス, 豊中