多官能性求核的カルベンの創生と不斉反応への展開

• 研究課題/領域番号: 22790011
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 佐々木 道子 広島大学, 大学院・医歯薬保健学研究院, 准教授 (30379888)
• 研究期間 (年度): 2010 – 2012
• 研究課題ステータス: 完了 (2012年度)
• 配分額: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円); 2012年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2011年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円); 2010年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
• キーワード: 有機合成 / 合成化学 / エポキシシラン / カルベン / 有機化学 / 連続反応

研究概要

エポキシシランのα位にイミニウム塩を導入した基質を用いて,求核的カルベンを低温下瞬時に発生させることを目的として研究を行った.まず,原料であるエポキシシランを有するイミニウム塩の合成法を確立した.反応に関しては,基質の脱プロトン化をおこしカルベンを発生させるためには,二重結合の導入などの工夫が必要であることが明らかになった.本反応の開発は1,n-双極子の創出という概念に結びついた.

研究成果

• [雑誌論文] Chirality Transfer in Brook Rearrangement-Mediated SE2' Solvolytic Protonation and Its Use in Estimation of the Propensity for Racemization of the α-Lithiocarbanions of the Substituents (2013)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki, Misato Fujiwara, Yuri Kotomori, Masatoshi Kawahata, Kentaro Yamaguchi, Kei Takeda
  • 巻: 69
  • ページ: 5823-5828
  • 査読あり
• [雑誌論文] 立体化学的に不安定なキラルカルバニオンの合成化学への展開 (2013)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子,武田 敬
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 71 ページ: 136-148
  • NAID: 10031148205
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthetic Potential of Configurationally Unstable Chiral Carbanions (2012)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki, Kei Takeda
  • 雑誌名: SYNLETT (ACCOUNT, invited) 巻: 23 ページ: 2153-2164
  • NAID: 10031148205
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Trapping of an α-Chiral Carbanion of Acyclic Nitrile by a Carbon Electrophile (2012)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki, Tomo Takegawa, Hidaka Ikemoto, Masatoshi Kawahata, Kentaro Yamaguchi, Kei Takeda
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 48 ページ: 2897-2899
  • 査読あり
• [雑誌論文] DISCUSSION ADDENDUM FOR: [3 + 4] Annulation Using a [β-(Trimethylsilyl)acryloyl]silane and the Lithium Enolate of an α,β-Unsaturated Methyl Ketone: (1R,6S,7S)-4-(tert-Butyldimethylsiloxy)-6-(trimethylsilyl)bicyclo[5.4.0]undec-4-en-2-one (2012)
  • 著者名/発表者名: Kei Takeda, Michiko Sasaki
  • 雑誌名: Org. Synth 巻: 89 ページ: 267-273
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Trapping of an a-Chiral Carbanion of Acyclic Nitrile by a Carbon Electrophile (2012)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 48 号: 23 ページ: 2897-2899
  • DOI: 10.1039/c2cc00082b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthetic Potential of Configurationally Unstable Chiral Carbanions (2012)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 雑誌名: Synlett 巻: 23 号: 15 ページ: 2153-2164
  • DOI: 10.1055/s-0031-1290440
  • NAID: 10031148205
  • 査読あり
• [雑誌論文] DISCUSSION ADDENDUM FOR : [3+4] Annulation Using a [β-(Trimethylsilyl) acryloyl] silane and the Lithium Enolate of an α,β-Unsaturated Methyl Ketone : (1R,6S,7S)-4-(tert-Butyldimethylsiloxy)-6-(trimethylsilyl) bicyclo[5.4.0] undec-4-en-2-one (2012)
  • 著者名/発表者名: Kei Takeda
  • 雑誌名: Organic Syntheses 巻: 89 ページ: 267-273
  • 査読あり
• [雑誌論文] Steric Course of the Electrophilc Substitution of a Lithiocarbanion Generated from (S,E)-1-Phenylbut-2-en-1-yl Diisopropylcarbamate and Solvent Effects (2011)
  • 著者名/発表者名: Hidaka Ikemoto, Michiko Sasaki, Masatoshi Kawahata, Kentaro Yamaguchi, Kei Takeda
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem ページ: 6553-6557
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Siloxyallenes from Alkynoyl Silanes by Reduction and a Brook Rearrangement and Their Subsequent Trapping in a [4+2] Cycloaddition (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki, Yasuhiro Kondo, Masatoshi Kawahata, Kentaro Yamaguchi, Kei Takeda
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 50 ページ: 6375-6378
  • 査読あり
• [雑誌論文] Steric Course of the Electrophilc Substitution of a Lithiocarbanion Generated from (S,E)-1-Phenylbut-2-en-1-yl Diisopropylcarbamate and Solvent Effects (2011)
  • 著者名/発表者名: Hidaka Ikemoto
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2011 号: 32 ページ: 6553-6557
  • DOI: 10.1002/ejoc.201100970
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Siloxyallenes from Alkynoyl Silanes by Reduction and a Brook Rearrangement and Their Subsequent Trapping in a [4+2] Cycloaddition (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 50 号: 28 ページ: 6375-6378
  • DOI: 10.1002/anie.201102430
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent Effects on the Steric Course of [2,3]-Wittig Rearrangement of (S,E)-(3-(allyloxy)prop-1-ene-1,3-diyl)dibenzene and Its Derivatives (2010)
  • 著者名/発表者名: Hidaka Ikemoto, Michiko Sasaki, Kei Takeda
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem ページ: 6643-6650
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formal Total Syntheses of (+)-Prelaureatin and (+)-Laurallene by Diastereoselective Brook Rearrangement-Mediated [3 + 4] Annulation (2010)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki, Kazuhisa Oyamada, Kei Takeda
  • 雑誌名: J. Org. Chem 巻: 75 ページ: 3941-3943
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent Effects on the Steric Course of[2,3]-Wittig Rearrangement of(S,E)-(3-(allyloxy)prop-1-ene-1,3-diyl)dibenzene and Its Derivatives (2010)
  • 著者名/発表者名: Hidaka Ikemoto
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry ページ: 6643-6650
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formal Total Syntheses of (+)-Prelaureatin and (+)-Laurallene by Diastereoselective Brook Rearrangement-Mediated[3+4]Annulation (2010)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 75 ページ: 3941-3943
  • 査読あり
• [学会発表] Evaluation of the configurational stability of carbanions next to conjugating electron-withdrawing groups (2013)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 19th International Conference on Organic Synthesis
  • 発表場所: Melbourne, Australia
• [学会発表] Enantioselective trapping of an α-chiral carbanion of acyclic nitrile by a carbon electrophile (2013)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 19th International Conference on Organic Synthesis
  • 発表場所: Melbourne, Australia
• [学会発表] ウレイド基のキレーションを利用するキラルα-ニトリルカルバニオンの発生と求電子剤との反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 道子
  • 学会等名: 日本薬学会第133年会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] 光学活性α-ヒドロキシアリルシランの異性化反応における不斉転写の機構 (2013)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 道子
  • 学会等名: 日本薬学会第133年会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] キラルリチウムアミドを利用するイミンの不斉還元反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 道子
  • 学会等名: 日本薬学会第133年会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] エポキシシラン転位を利用するシリルケテンイミンの発生とその反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 道子
  • 学会等名: 日本薬学会第133年会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] β位に電子求引基を有するシクロプロピルアシルシランと求核剤との反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2012-03-30
• [学会発表] キラルα-ニトリルカルバニオンの求電子剤による捕捉(2) (2012)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2012-03-30
• [学会発表] キラルリチウムアミドによる還元を鍵反応とするアレン類のエナンチオ選択的合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 日本薬学会第132年会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2012-03-30
• [学会発表] 共役性電子求引基およびヘテロ原子置換基に隣接するキラルカルバニオンのラセミ化傾向の比較 (2012)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 道子
  • 学会等名: 第38回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] カルバモイル基により立体化学的に安定化されたキラルα-ニトリルカルバニオンの捕捉 (2012)
  • 著者名/発表者名: 佐々木 道子
  • 学会等名: 第102回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 東京
• [学会発表] Mechanistic Study of Stereoselective SE2' Protonation of a-Hydroxy Allyl Silanes (2012)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: Kyoto
• [学会発表] Enantioselective Trapping of Chiral a-Nitrile Carbanions (2012)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: Kyoto
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Allenes via Tandem Enantioselective Reduction/Brook Rearrangement (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 10th International Symposium on Organic Reactions
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2011-11-23
• [学会発表] 共役性電子求引性基に隣接するキラルカルバニオンの立体化学的安定性の評価(2) (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第50回日本薬学会・日本病院薬剤師会中国四国支部学術大会
  • 発表場所: 高松
  • 年月日: 2011-11-12
• [学会発表] 脱プロトン化によるキラルα-ニトリルカルバニオンの発生と捕捉 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第100回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2011-11-11
• [学会発表] アリルベンジルリチオカルバニオンに対する求電子置換反応の立体化学-求電子剤と溶媒の効果- (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第100回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2011-11-10
• [学会発表] 光学活性シロキシアレン類の合成と[4+2]型環化付加による捕捉 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第37回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 徳島
  • 年月日: 2011-11-08
• [学会発表] Chiral Organolithiums Next to a Conjugative Electron-Withdrawing Group : Their Configurational Stability and Enantioselective Trapping by an Electrophile (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: The 242nd National Meeting of the American Chemical Society
  • 発表場所: Denver, Colorado, USA
  • 年月日: 2011-08-31
• [学会発表] Chiral Organolithiums Next to a Conjugative Electron-Withdrawing Group : Their Configurational Stability and Enantioselective Trapping by an Electrophile (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: The 242nd National Meeting of the American Chemical Society (Sci Mix)
  • 発表場所: Denver, CO, USA
  • 年月日: 2011-08-29
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Siloxyallenes from Alkynoylsilanes Via Tandem Enantioselective Reduction/Brook Rearrangement and Their Subsequent Trapping by [4+2] Cycloaddition (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 42nd National Organic Chemistry Symposium
  • 発表場所: Princeton, NJ, USA
  • 年月日: 2011-06-05
• [学会発表] Enantioselective Generation of Mesomerically-Stabilized Lithiocarbanions and Evaluation of Their Confiaurational Stability (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 42nd National Organic Chemistry Symposium
  • 発表場所: Princeton, NJ, USA
  • 年月日: 2011-06-05
• [学会発表] 共役性電子求引基に隣接するキラルカルバニオンの立体化学的安定性の評価法の開発とその求電子剤による捕捉 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第9回次世代を担う有機化学シンポジウム
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2011-05-28
• [学会発表] 共役性電子求引性基に隣接するキラルカルバニオンの立体化学的安定性の評価 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 日本薬学会第131年会
  • 発表場所: 静岡市
  • 年月日: 2011-03-31
• [学会発表] 光学活性シロキシアレンの合成と[4+2]型環化反応への展開 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 日本薬学会第131年会
  • 発表場所: 静岡市
  • 年月日: 2011-03-31
• [学会発表] キラルカルバニオンの立体特異的な求電子反応を利用するL-アミノ酸誘導体の不斉アルキル化 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 日本薬学会第131年会
  • 発表場所: 静岡市
  • 年月日: 2011-03-31
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Allenes via Tandem Enantioselective Reduction/Brook Rearrangement (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 10th International Symposium on Organic Reactions
  • 発表場所: Yokohama
• [学会発表] Chiral Organolithiums Next to a Conjugative Electron-Withdrawing Group: Their Configurational Stability and Enantioselective Trapping by an Electrophile (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: The 242nd National Meeting of the American Chemical Society
  • 発表場所: Denver, Colorado, USA
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Siloxyallenes from Alkynoylsilanes Via Tandem Enantioselective Reduction/Brook Rearrangement and Their Subsequent Trapping by [4 + 2] Cycloaddition (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 42nd National Organic Chemistry Symposium
  • 発表場所: Princeton, NJ, USA
• [学会発表] Enantioselective Generation of Mesomerically-Stabilized Lithiocarbanions and Evaluation of Their Configurational Stability (2011)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 42nd National Organic Chemistry Symposium, Princeton University
  • 発表場所: Princeton, NJ, USA
• [学会発表] 共役性電子求引基に隣接するキラルカルバニオンの立体化学的安定性の評価法の開発 (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第49回日本薬学会・日本病院薬剤師会中国四国支部学術大会
  • 発表場所: 米子,鳥取
  • 年月日: 2010-11-06
• [学会発表] キラルα-ニトリルカルバニオンの発生と求電子剤による捕捉 (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第49回日本薬学会・日本病院薬剤師会中国四国支部学術大会
  • 発表場所: 米子,鳥取
  • 年月日: 2010-11-06
• [学会発表] シロキシアレンのエナンチオ選択的合成とその合成反応への展開 (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第49回日本薬学会・日本病院薬剤師会中国四国支部学術大会
  • 発表場所: 米子,鳥取
  • 年月日: 2010-11-06
• [学会発表] Brook転位を利用する光学活性シロキシアレンの合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第36回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋,愛知
  • 年月日: 2010-11-02
• [学会発表] キラルカルバニオンの立体化学的安定性と求電子剤との反応における立体化学 (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 第36回反応と合成の進歩シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋,愛知
  • 年月日: 2010-11-01
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Siloxyallenes from Alkynylacylsilanes via Tandem Enantioselective Reduction/Brook rearrangement (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 22nd International Symposium on Chirality
  • 発表場所: 札幌,北海道
  • 年月日: 2010-07-14
• [学会発表] Solvent Effects on the Configurational Stability of Chiral Carbanions (2010)
  • 著者名/発表者名: 佐々木道子
  • 学会等名: 22nd International Symposium on Chirality
  • 発表場所: 札幌,北海道
  • 年月日: 2010-07-14
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Siloxyallenes from Alkynylacylsilanes via Tandem Enantioselective Reduction/Brook rearrangement (2010)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 22nd International Symposium on Chirality (Chirality 2010; ISCD-22)
  • 発表場所: Sapporo
• [学会発表] Solvent Effects on the Configurational Stability of Chiral Carbanions (2010)
  • 著者名/発表者名: Michiko Sasaki
  • 学会等名: 22nd International Symposium on Chirality (Chirality 2010; ISCD-22)
  • 発表場所: Sapporo
• [備考] ホームページ
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/index.html
• [備考]
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/index-e.html
• [備考]
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/
• [備考]
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/index-e.html
• [備考]
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/
• [備考]
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/takedake/index-e.html