| 研究課題/領域番号 |
22H00314
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
中区分32:物理化学、機能物性化学およびその関連分野
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
関 修平 京都大学, 工学研究科, 教授 (30273709)
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| 研究分担者 |
田中 隆行 京都大学, 工学研究科, 准教授 (20705446)
筒井 祐介 京都大学, 工学研究科, 助教 (50845592)
須田 理行 京都大学, 工学研究科, 准教授 (80585159)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
43,160千円 (直接経費: 33,200千円、間接経費: 9,960千円)
2024年度: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
2023年度: 7,410千円 (直接経費: 5,700千円、間接経費: 1,710千円)
2022年度: 25,870千円 (直接経費: 19,900千円、間接経費: 5,970千円)
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| キーワード | Wallach則 / 分子対称性 / 電子物性 / TRDLS / 電子状態密度 / Wallach Rule / TRMC / Circularly Dichroism / TRTDS / Conductivity / Mobility / 凝縮相 / 電荷分離 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では1887年以降継続的な検討が進められ“経験的に”確立したとされる”Wallach Rule”に挑む．「分子対称性が破られたキラル結晶の物質密度は，常にラセミ結晶に及ばない」とされるシンプルな原理は，低次元系の電子状態密度の評価では破綻がみられる，との検討結果をもとに，円偏光励起パルスを用いた選択的光キャリア注入に基づく電子輸送評価法：CPL-TRDLS法を本研究で確立し，「どのような分子対称性であれば，低次元電子稠密状態を導けるか？」・「これをもとにした電子・磁気的異方性を物質に付与できるか？」という二つの根源的な問いを解き明かす．
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| 研究実績の概要 |
本研究“Anti-Wallach則への挑戦：分子の対称性と電子物性の特異点を探る”では，CPL-induced DRDLS法を鍵手法として， Wallach Ruleの特異点を実験的に実証することを目的にして研究を進めている．2023年度は，これまでに確立したCD-TRTDS法による微分伝導度信号に対し，励起光の二色比をさまざまな励起波長において詳細に検討した結果，その電荷生成過程が，CNT-PDIそれぞれの励起下において大きく異なり，励起光二色性の制御による電荷生成機構における微分変化がほぼ逆転する励起光波長領域が存在することを明らかにした．PDI励起における二色性の反映は，初期に生成するPDI分子の励起状態から電子捕捉状態（ラジカルアニオン）の生成収率によって実験的に検証可能であると考えられ，レーザー励起下の初期電荷分離過程を極短パルスレーザー励起による過渡吸収分光により検証することとし，米国National Renewable Energy Lab. (NREL) Blackburn研究チームとともに共同研究を開始することにした．この結果，初期電荷分離過程のKineticsが励起光波長によって大きく異なることが見出され，これをもとに微分伝導度信号の解析を進めた結果，PDI励起からの正孔注入・CNTからの電子捕捉それぞれの過程において，生成される電子正孔対のスピン配置に違いが存在する可能性が明らかとなった．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究推進の最大の鍵であるCPL-TRDLS法の実験的実証はすでに終了し，微分伝導度信号の定量評価・解析とその時間発展挙動の全時間領域における計測に成功している．観測された部分伝導度信号は，予想に反してその励起エネルギー：初期電荷分離における励起状態の存在部位により，大きな変調を受け，特に励起強度における二色比に対し，観測される伝導度信号の二色比の逆転領域を見出したことの意義は大きい．電荷分離における電子スピン配置をその根拠と考え，この仮説の実証のために国際共同研究グループを選定し，実際に計測を実施できたことにより，研究は当初の予想を大きく超えて進展した．
一方で，2022年度導入し，その年度の研究計画の一部繰越に至ったCD装置の整備は大きく後れ，現在装置製造者である日本分光により整備が進められているが，度重なる調整を行ったにもかかわらず，2024年度に入ってもなお，まだ代替機による研究実施の段階にある．キラル分子凝集構造の正確な定量分析のための鍵装置であり，現在その分光波長範囲が大きく制限される状況となっており，日本分光による対処に大きく期待したい．
全体として，本研究の最大の目的に向かっては大きく進展しているものの，納入装置の不具合を鑑みておおむね順調とした．
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| 今後の研究の推進方策 |
最大の懸念点であるCD装置の不具合に関しては，製造メーカー：日本分光の対処を待つ以外に方法がなく，本研究で必要とする近赤外領域の吸収断面積における円偏光二色比の計測が可能な装置は国内にはほとんど例が無い．このため，代替装置による限定された波長領域における定量分析を引き続き進める．
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