| 研究課題/領域番号 |
22H00333
|
|---|
| 研究種目 |
基盤研究(A)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 応募区分 | 一般 |
|---|
| 審査区分 |
中区分35:高分子、有機材料およびその関連分野
|
|---|
| 研究機関 | 名古屋大学 |
|---|
研究代表者 |
上垣外 正己 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (00273475)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
|
| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
|
| 配分額 *注記 |
42,640千円 (直接経費: 32,800千円、間接経費: 9,840千円)
2024年度: 12,610千円 (直接経費: 9,700千円、間接経費: 2,910千円)
2023年度: 12,610千円 (直接経費: 9,700千円、間接経費: 2,910千円)
2022年度: 17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)
|
|---|
| キーワード | 高分子合成 / 高分子構造・物性 / 合成化学 / 有機工業化学 / 精密重合 / リビング重合 / ラジカル重合 / カチオン重合 / 不斉重合 / ブロックポリマー / メタクリル酸エステル / ビニルエーテル / ベンゾフラン |
|---|
| 研究開始時の研究の概要 |
リビング重合は、高機能材料を開発する上で有用な高分子合成技術であり、今なお、高度な制御、幅広い適応性、新しい共重合体などの発展が望まれている。
本研究では、多様な連鎖重合において、生長種と休止種との可逆的な交換反応を共通点とし、リビング重合を相乗的に発展させ、その学理構築に取り組む。生長種に関しては、複数の可逆的な反応を組み込むことで、一つの可逆反応では困難であった高度な制御を達成する。休止種に関しては、異なる生長種を与える可逆的な交換反応を複数開発することで、一つの生長種では不可能であった多様な精密高分子合成を相乗的に発展させる。さらに、これらを組み合わせて新規共重合体の創製へと展開する。
|
| 研究実績の概要 |
リビング重合は、高機能材料を開発する上で有用な高分子合成技術であり、今なお、高度な制御、幅広い適応性、新しい共重合体の創成などの発展が望まれている。本研究では、生長種の異なる多様な連鎖重合において、共有結合のドーマント種との可逆的な交換反応を共通点とし、リビング重合を相乗的に発展させ、その学理を構築することを目的としている。
メタクリル酸エステルのラジカル重合において、α-メチルスチレン型のエキソオレフィン化合物を連鎖移動剤として添加すると、炭素―炭素二重結合への生長ラジカル種の付加に続くβ-開裂により、硫黄を含まない可逆的付加開裂型のリビングラジカル重合が可能となることを見出した。さらに、置換基の異なる種々のメタクリル酸エステルを順次滴下することにより、マルチブロックポリマーの合成が可能であった。
また、ベンゾフランのカチオン重合において、炭素―硫黄結合を有するチオエーテルを連鎖移動剤として添加すると、硫黄原子への生長炭素カチオンの攻撃を介した可逆的連鎖移動機構により、リビングカチオン重合が可能なことを見出した。ここに、光学活性なβ-アミノ酸誘導体を添加すると光学活性なポリマーが得られ、分子量と立体構造が制御された不斉リビングカチオン重合が進行し、ステレオブロックポリマーの合成も可能であった。
さらに、７員環の環状チオアセタールをビニルエーテルと共存させてカチオン共重合を行うと、ポリマーの主鎖にチオアセタール結合が組み込まれ、この結合にビニルエーテルが可逆的連鎖移動機構でリビング的に重合していくことで、全体の分子量とチオアセタール結合間のビニルエーテルセグメントの分子量が制御されたマルチブロックポリマーの合成が可能なことを見出した。このポリマーは、主鎖のチオアセタール結合を切断することで、長さの揃った低分子量のポリマーを与える分解性ポリマーとなることも明らかとした。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
炭素―炭素二重結合をドーマント種としたメタクリル酸エステルのラジカル重合においては、α-メチルスチレン型のエキソオレフィン化合物を連鎖移動剤とすることでラジカルRAFT重合が可能となることを見出した。本成果は、Angew. Chem. Int. Ed.誌に掲載され、表紙に採用されるなど硫黄フリーのRAFT重合として注目を集めた。
また、炭素―硫黄結合としてチオエーテルやチオアセタール結合をドーマント種とすることで、ベンゾフランの不斉リビングカチオン重合やビニルエーテルと環状チオアセタールのリビングカチオン共重合が可能となった。これにより、分子量の制御された光学活性ポリベンゾフランの合成と、分解前後で分子量が共に制御されたポリビニルエーテルの合成が可能となった。これらの論文はそれぞれ、J. Am. Chem. Soc.誌とAngew. Chem. Int. Ed.誌に掲載され、プレスリリースを行ったところ新聞、インターネットメディアにおいても紹介され、高い評価を得た。
|
| 今後の研究の推進方策 |
引き続き、生長種の異なる多様な連鎖重合において、共有結合のドーマント種との可逆的な交換反応を共通点とし、リビング重合を相乗的に発展させ、その学理構築を目的として研究を推進する。例えば、炭素―炭素二重結合をドーマント種とした重合においては、α-メチルスチレンやイソブチレンなどのカチオン重合性モノマーに関して、硫黄フリーのカチオンRAFT重合系を開発し、ラジカル重合性モノマーとのブロックポリマーの合成へと発展させる。また、酸素―ケイ素結合をドーマント種とするグループトランスファー重合においては、種々の光レドックス触媒を用いることでラジカル機構に基づくグループトランスファー重合を開発し、アニオン機構の重合との併用により新しいブロックポリマーなどの合成を検討する。また、新たなドーマント種として、炭素―水素結合を用いて、塩基による可逆的な脱プロトン化によるリビングアニオン重合の開発を行う。これらの研究に関しては、現在進行中であり、引き続き取り組むことで、リビング重合を相乗的に発展させる。
|
