| 研究課題/領域番号 |
22H00334
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
中区分35:高分子、有機材料およびその関連分野
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
生越 友樹 京都大学, 工学研究科, 教授 (00447682)
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| 研究分担者 |
加藤 研一 京都大学, 工学研究科, 助教 (10879406)
淺川 雅 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (90509605)
大谷 俊介 京都大学, 工学研究科, 助教 (90911503)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
43,160千円 (直接経費: 33,200千円、間接経費: 9,960千円)
2024年度: 5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
2023年度: 13,780千円 (直接経費: 10,600千円、間接経費: 3,180千円)
2022年度: 21,710千円 (直接経費: 16,700千円、間接経費: 5,010千円)
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| キーワード | ピラー[5]アレーン / 動的共有結合 / 共有結合性一次元ナノチューブ / 面性キラリティー / 共有結合性チューブ / 分子認識 / コラニュレン / 有機ナノチューブ / 共有結合性一次元チューブ |
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| 研究開始時の研究の概要 |
有機分子から構成される筒状構造体「一次元有機ナノチューブ」は、機能性材料として破格のポテンシャルを有している。しかし、結晶の様な明確な構造を有する共有結合性有機ナノチューブを合成することは最難関な課題である。その理由は、有機ナノチューブを共有結合で架橋する際のミスマッチに起因して未架橋部分が出来てしまい、共有結合構築の完全な制御が困難なためである。本研究では、研究代表者らのこれまでの知見を基にした「緻密な分子設計」と「動的共有結合」から、ピラー[n]アレーンを基にした結晶の様な明確な構造を有する共有結合性有機ナノチューブの合成を行う。
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| 研究実績の概要 |
ピラー[5]アレーンの片面を封鎖した共有結合性分子チューブの合成を目指し、片面をコラニュレンで封鎖したピラー[5]アレーンを合成した。
片面を封鎖することで、ホスト―ゲスト特性がどのように変化するかを調査した。ゲスト分子としては、空孔に適合する直鎖アルカンであり末端にブロモ基を有する分子を利用した。キャップを施していないピラー[5]アレーンを用いた場合、長さがC4のゲスト分子を最も強く捕まえた。これは、C4がピラー[5]アレーンの高さと一致するため、ブロモ基横のメチレンのプロトンとC-H…π相互作用を形成するためである。またC4よりも長いゲスト分子の場合は、会合定数が大きく低下した。一方で、空間の片面を封鎖したピラー[5]アレーンでは、C4のゲスト分子に加え、興味深いことにC9とC12のゲスト分子においても、高い会合を示し、3つの異なる長さのゲスト分子を捕まえる、非常に珍しい現象を見出した。この理由を調べるためにDFT計算による錯体の構造最適化を行った。その結果、C4の場合は、ピラー[5]アレーンの空孔で、ゲスト分子とベンゼン環間でC-H…π相互作用を形成していることが分かった。C9の場合は、ゲストの片方側はC4と同様にピラー[5]アレーンとC-H…π相互作用を形成し、もう片側は、イミン結合部の窒素部分とC-H…N相互作用を形成していることが分かった。C12の場合は、片方側はC4と同様にピラー[5]アレーンとC-H…π相互作用を形成し、もう片側は、ブロモ基がコラニュレン部位に届き、ブロモ基のプラスに帯電したシグマホールとコラニュレンのマイナスのπ平面との間でハロゲン―π相互作用を形成していることが分かった。制限空間を作り出すことで、特異なゲスト取り込み能力を示すことが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初の計画にはなかった片面を共有結合で封鎖したピラー[n]アレーンの合成に成功した。C5対称な分子同士を動的共有結合により、つなぎ合わせることで、目的分子を高効率に得ることができた。さらには、片面を共有結合で封鎖したピラー[n]アレーンは、両面からアクセスできる通常のピラー[n]アレーンとは、全く異なるホストーゲスト特性を示すことが明らかとなった。具体的には３つの異なる鎖長のゲスト分子を捕らえる、という通常のホスト分子ではありえない分子認識能を示した。これらにより、本研究は当初の計画以上に進展しているといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
チューブ長と末端封鎖・未封鎖を制御した共有結合性分子チューブの創成
2分子のピラー[5]アレーンをつなぎ合わせた共有結合性分子チューブと片末端を封鎖した共有結合性分子チューブの構造両方の概念を併せ持った共有結合性分子チューブの合成を進める。具体的には、片面を封鎖したピラー[5]アレーンと、両面がオープンのピラー[5]アレーンをつなぎ合わせることで、片面が開いた構造であり、チューブ長が２分子分のピラー[5]アレーンからなる共有結合性チューブの合成を試みる。
不可逆な共有結合を用いた分子チューブの合成
動的共有結合を用いることで、再安定な共有結合性分子チューブを得ることができたが、さらなるチャレンジとして、不可逆な共有結合形成反応を利用することによっても、共有結合性分子チューブの合成に試みる。イミン結合以外の結合様式で分子チューブの合成が可能となれば、共有結合を導入する部分にも様々な機能性官能基の導入が可能となる。それにより、分子チューブ間のスペースを用いた分子認識も可能になると期待される。
分子チューブの応用
これまでの研究から結晶状態のピラー[n]アレーンは、高分子を取り込むことが分かっている。本研究では、チューブ長を制御した有機ナノチューブが得られるため、チューブ長に応じた高分子を取り込むことが期待される。様々な分子量の高分子に有機ナノチューブを作用させたときの分子量選択性について調査する。またチオフェンのようなモノマーを取り込ませて重合を行うことで、導電性高分子を被覆した分子被覆導線の合成を行う。ポリチオフェンは重合により不溶化してしまうため、通常は無定形のポリマーが得られるが、チューブ長の揃った有機ナノチューブ内での重合により、チューブ長・チューブ形状を反映したポリチオフェンが得られると期待される。
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