| 研究課題/領域番号 |
22K04832
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分27030:触媒プロセスおよび資源化学プロセス関連
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| 研究機関 | 北九州市立大学 |
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研究代表者 |
今井 裕之 北九州市立大学, 国際環境工学部, 准教授 (70514610)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2024年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2023年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2022年度: 1,950千円 (直接経費: 1,500千円、間接経費: 450千円)
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| キーワード | ゼオライト / 脱水素 / 脱水素環化 / アルカン / 金属複合体 / 遷移金属元素 / 貴金属 / ルイス酸 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、ゼオライトが持つ酸性質と金属との相互作用を利用して金属複合体を形成し、酸性質が金属に及ぼす効果や複合により発現する触媒機能の解明を目指す。特に、ゼオライト中に高分散した金属種に由来する特性に着目し、様々な構造や複数の金属を導入したゼオライトを開発して酸性質を制御することで、様々な性質を持つ金属複合体を合成する。そして、複数の機能が必要となるアルカンから芳香族化合物の合成において触媒性能を解明することで、酸性質に基づいて物性・触媒機能を制御した新たな金属材料の開発へと繋げる。
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| 研究実績の概要 |
本研究では，金属元素をゼオライト中に単原子状に導入して，第二金属を複合させた金属複合体を形成させ，アルカンの脱水素／脱水素反応に応用することで，複合により発現する触媒性能を評価する。本年度は，アルカンの脱水素に高い活性を示す亜鉛含有ゼオライトと白金の複合体を基に，ゼオライト触媒の合成条件が金属複合体の物性および触媒性能に及ぼす影響を検討した。
構造の異なる亜鉛のみを含有するゼオライトを直接合成して，白金を複合した後，n-ペンタンの脱水素／脱水素環化反応に応用したところ，MFI構造のゼオライトが高い反応活性を示し，シクロペンタジエンを主生成物として選択的に生成した。他の構造では，反応活性が同程度でも環化の進行が緩やかであった。
同一のゼオライト構造で，ゼオライト原料に各種のシリカ源を用いて合成を行ったところ，ゼオライトの結晶性や酸性質に違いが現れることを見出した。特に，亜鉛において，シリカ源によって電荷の偏りが変化することが示された。一方で，白金を複合させた後の白金の電子状態には大きな違いは見られなかった。n-ペンタンの脱水素／脱水素環化反応において，合成ゼオライトの物性の違いが触媒性能に影響を及ぼし，強い酸点が発現したゼオライトでは分解生成物が多くなり，亜鉛の電荷が負に偏っている方が脱水素がより進行しやすく，ペンタジエン，ペンテン類，シクロペンタジエンが高収率で得られた。一方で，亜鉛の電荷が正に偏っている方がオレフィンの環化がより進行して，シクロペンテンとシクロペンタジエンの合計収率がより高くなった。シリカ源の種類により，水熱合成開始時点でのシリカの状態（分子状，結晶構造，重縮合状態）が異なることで，Si-O-Znの結合状態やゼオライト構造中での位置が変化して，アルカンからの水素分子の引き抜きや炭素－炭素結合（環化）における触媒性能に影響を与えることが示された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では，金属元素のゼオライト内への導入と続く第二金属との複合を通して金属複合体を構築して，アルカンの脱水素／脱水素反応への応用を目的としている。本年度は，亜鉛含有ゼオライトの直接合成において，合成条件がゼオライトの結晶化および亜鉛の導入状態，さらには脱水素および環化における触媒性能に与える影響を検討した。
ゼオライト原料として6種類のシリカ源を用いて直接合成を行い，シリカ源がゼオライトの結晶化および亜鉛の導入に及ぼす影響を比較検討して，全てのシリカ源でゼオライトへの結晶化を達成でき，また，シリカ源によって特に亜鉛の電子状態と触媒性能が変化することを見出した。ゼオライト原料のシリカ化合物の組成が同一であっても，シリカ化合物の状態（分子状，結晶体，重縮合状態）が異なることでシリカ源と金属源の結合状態や電荷の偏りに変化が生じることは，ゼオライトの化学的性質や触媒性能の制御を思考する上で重要な情報となる。一方で，シリカ化合物の状態と金属源との結合状態との相関関係の把握には，より詳細な検討が必要になる。白金を複合した後，シリカ源の異なるゼオライト中の亜鉛および白金の電子状態およびn-ペンタンの脱水素反応における触媒性能への影響の比較検討を行い，ゼオライト中の亜鉛の状態が白金の電子状態および脱水素・環化の触媒性能に及ぼす影響の分析を行った。特に，亜鉛の電子状態が脱水素と環化の触媒性能に大きな影響を及ぼすことが見出され，ゼオライト合成（金属元素のゼオライト中への導入）の段階で，金属の化学的性質を制御することが触媒性能の制御に重要となることが示された。ゼオライトの合成条件の検討によりゼオライト触媒の開発に係る重要な情報が得られたことから，全体的に概ね順調に進行していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度において，ゼオライトの合成条件，特にゼオライト原料が，亜鉛含有ゼオライトの結晶化，酸性質，亜鉛の電子状態および直鎖アルカンの脱水素・環化における触媒性能に影響を与えることが見出された。また，亜鉛の電子状態とアルカンの脱水素およびオレフィンの環化の機能との相関性が示唆された。これらの結果を踏まえて，白金と亜鉛の複合体の状態を変えることで，触媒機能の制御（触媒活性の向上および反応過程の制御）を検討する。ゼオライト中の亜鉛は還元処理によりゼオライトから脱離することを見出しており，還元条件（還元剤の種類，濃度，温度），還元時の亜鉛と白金の組成，金属源となる化合物の種類が金属複合体の，特に電子状態に及ぼす影響を検討する。金属複合体の分析では，直接的な分光学的分析に加え，プローブ分子を吸着させた後のプローブ分子および金属の状態観察による化学的性質の分析を行う。また，直鎖アルカンであるn-ペンタンの脱水素・環化の反応過程を追跡した結果を踏まえ，同じ炭素数で分岐アルカンであるイソペンタンの脱水素における触媒性能を検討する。これにより，直鎖と分岐の構造の違いによる脱水素能への影響の明確化を行う。また，分岐した構造からは直接的な環化が起こらないと予想されるが，分岐した構造の分解を起こしにくい開発触媒では，緩やかながらも直鎖構造への異性化が起こり，連続的に環化脱水素が進行することでシクロペンタジエンの生成が可能性として考えられる。このため，分岐した構造の環化の触媒作用の検討を行う。
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