カーボンナノチューブロープの捻じり誘発化学反応システムの創生

• 研究課題/領域番号: 22K04876
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分28030:ナノ材料科学関連
• 研究機関: 公立諏訪東京理科大学
• 研究代表者: 内海 重宜 公立諏訪東京理科大学, 工学部, 教授 (00454257)
• 研究期間 (年度): 2022-04-01 – 2025-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2023年度)
• 配分額: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円); 2024年度: 520千円 (直接経費: 400千円、間接経費: 120千円); 2023年度: 520千円 (直接経費: 400千円、間接経費: 120千円); 2022年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
• キーワード: カーボンナノチューブロープ / 捻り / 機械的エネルギー / 摩擦熱 / 超高圧圧縮効果 / ナノ空間 / メタロセン / 超高圧効果

研究開始時の研究の概要

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）から成る弾性ロープを捻じった時になされる機械的エネルギーの多くは内部摩擦により熱に変換される。一方，SWCNTのナノ細孔場は，超高圧効果とナノ空間を持つ。これら摩擦熱・高圧・ナノ空間を利用して，SWCNTロープを捻じるだけで化学反応を誘発し，SWCNT内部でナノスケール材料が簡便に合成できるシステムを開発する研究課題である。SWCNTのナノ空間を鋳型とし，金属フタロシアニンや有機金属化合物を原料試薬にして金属・セラミックスナノ粒子の簡便な合成を試みる。

研究実績の概要

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）ロープを捻じる時になされる機械的エネルギーの一部は摩擦を介して熱に変換されると予測している。一方，SWCNTのナノ細孔は，超高圧圧縮効果とナノ空間を持つ。これらの摩擦熱・高圧・ナノ空間を利用して，SWCNTロープを捻じるだけで化学反応を誘発し，ナノ材料を簡便に合成するシステムを開発する研究課題である。
昨年度構築したSWCNTロープ捻りシステムを用いて，直鎖状1,2-エポキシヘキサン（EH）の加水分解，フェロセンまたはニッケロセンの熱分解，フラーレン（C60）の熱分解の発生の有無について検討した。EH，水，アセトン混合溶液添加SWCNTロープの捻り前のIRスペクトルに観測された2800-3000cm-1のCH由来の4つのピークが，捻り後には1,2ヘキサンジオール（HD）の3つのピークに変化したことから，EHのHDへの加水分解が誘発できたと考えられる。また，ニッケロセン添加SWCNTロープでは，捻り後のX線回折パターンに金属ニッケル由来の回折ピークが観測され，ニッケロセンの熱分解により金属ニッケル生成を誘発できたことが示唆された。フェロセン添加では，金属鉄生成の明確な証拠は得られなかったが，捻り後のSWCNTロープは，フェロセンまたはニッケロセンいずれでも磁石に良く吸引される様子が観測され，鉄またはニッケル生成を示唆する結果を得た。
C60添加SWCNTロープでは，捻り後にラマンスペクトルのC60由来のピークが減少し，G-またはD-bandピークの増加を期待したが，捻り前後のスペクトルに明確な差は認められなかった。一方で，直径0.92nmのSWCNTに帰属されるRBMピークが増加し，細いSWCNT生成を示唆した．
以上のことから，当該年度にSWCNTを捻るだけで化学反応を誘発するいくつかの系を探索することができた。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究課題では次の３点を目的としている。①グローブボックス内の不活性ガス環境下でSWCNTロープを捻じることができる化学反応システムを構築する。②原料試薬を仕込んだSWCNTロープを実際に捻じって化学反応が起きるか否かを実証する。③構築システムを利用して様々なナノ材料の合成を試みる。目的①については，昨年度内に概ね終了している。目的②についても，昨年度内に大気中での捻じりによるSWCNTロープへの酸素官能基の付与と，1,2-エポキシシクロヘキサン（ECH）の加水分解の誘発を実証することができた。
当該年度においては，目的②について，さらに直鎖状1,2-エポキシヘキサン（EH）の加水分解，フェロセンまたはニッケロセンの熱分解について検討し，いくつかの系において，SWCNTロープを捻じるだけで化学反応を誘発できる実証を得ることができた。さらに，C60の熱分解の発生の可能性も検討を行い，C60の熱分解による細いSWCNT生成の可能性も得ている。
目的③は目的②の延長線上にあり，構築したグローブボックス内のSWCNTロープを捻り化学反応システムを用いて，既にメタロセンや金属フタロシアニンの分解による金属ナノ粒子の生成についての検討を始めている。また，当該年度に捻じりにより誘発される化学反応をFT-IRによるその場測定を行う中で，FT-IRの測定系をAr置換する必要が生じたため，その場FT-IR測定系の改良も進めている。
以上のように本研究課題は進捗しているので，おおむね順調に進展していると判断する。

今後の研究の推進方策

当該年度の研究で得られたSWCNTロープの捻じりによるフェロセンおよびニッケロセンの熱分解反応について，再現性と妥当性を十分に確認する。ニッケロセン添加SWCNTロープの捻じり後のXRDにニッケルに帰属される回折ピークが観測されたが，SWCNT由来のピークと重なるため，確固たる証拠となっていない。メタロセン分解反応の測定手法でよく用いられているX線光電子分光により金属原子の状態を評価し，分解反応発生の有無を実証する予定である。
また，構築したシステムを利用した様々なナノ材料合成の試みとして，金属（Fe，Cu，Co，Li）フタロシアニンを前駆体として金属ナノ粒子の調製を試みる。前駆体の分解はFT-IRで，金属ナノ粒子の生成はX線回折（XRD）により比較的容易に検出できる。特にリチウムフタロシアニンを用いれば金属リチウムが生成し，大気中の酸素と反応して発火することで化学反応が誘発したかの判断を容易にできる。さらに，フェライトナノ粒子やアダマンタンからのナノダイヤモンドの合成も試みる。前者は磁石への吸引やXRD測定，後者はラマン散乱測定で確認できる。
SWCNTロープ捻じり試験のその場FT-IRの際に，大気中の水蒸気の九州ピークが目的物質の吸収ピークの観測を阻害する。FT-IR内をAr置換または吸湿できる装置系を組み立てる。さらに，SWCNTロープ捻じり試験中のロープ試料の温度変化を，赤外線カメラで動画撮影し温度変化をダイレクトに測定するシステムを構築する予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Giant nanomechanical energy storage capacity in twisted single-walled carbon nanotube ropes (2024)
  • 著者名/発表者名: Utsumi S., Ujjain S. K., Takahashi S., Shimodomae R., Yamaura T., Okuda R., Kobayashi R., Takahashi O., Miyazono S., Kato N., Aburamoto K., Hosoi Y., Ahuja P., Furuse A., Kawamata Y., Otsuka H., Fujisawa K., Hayashi T., Tomanek D., Kaneko K.
  • 雑誌名: Nature Nanotechnology 巻: - 号: 7 ページ: 1007-1015
  • DOI: 10.1038/s41565-024-01645-x
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] 単層カーボンナノチューブロープの捻り誘発化学反応 (2023)
  • 著者名/発表者名: 油本圭市，内海重宜
  • 学会等名: 第60回炭素材料夏季セミナー
• [学会発表] Nanomechanical Energy Storage by Twising SWCNT Ropes (2023)
  • 著者名/発表者名: Shigenori Utsumi
  • 学会等名: The 7th Symposium on Challenges for Carbon-based Nanoporous Materials: 7CBNM
  • 国際学会
• [学会発表] 単層カーボンナノチューブによる大容量の機械的エネルギー貯蔵 (2023)
  • 著者名/発表者名: 内海 重宜, Ujjain Sanjeev, Tomanek David, 古瀬 あゆみ, 林 卓哉, 金子 克美
  • 学会等名: 第50回 炭素材料学会年会
• [学会発表] 単層カーボンナノチューブの捻りにより誘発される化学反応 (2023)
  • 著者名/発表者名: 油本圭市，内海重宜
  • 学会等名: 2023年度材料技術研究討論会