| 研究課題/領域番号 |
22K05029
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分32010:基礎物理化学関連
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| 研究機関 | 神奈川大学 |
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研究代表者 |
河合 明雄 神奈川大学, 理学部, 教授 (50262259)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2024年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2023年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2022年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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| キーワード | 電子スピン分極 / 電子スピンエコー / 自由誘導減衰 / パルスESR / 光分解 / ラジカル / 付加反応 / 速度定数 / ラジカル反応 / スピン分極 / フラーレン / レーザー |
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| 研究開始時の研究の概要 |
ラジカルの反応速度定数は、ラジカル化学を知る上で重要な数値だが、液相中では正確で万能な測定法が確立していない。本研究では、様々なラジカル反応に対し、原理が単純かつ信頼されやすい速度定数決定法の完成を目指す。近年、私が有用性を明らかにしたスピン分極したラジカルの不対電子位相を制御してスピン波束をパルスESR観測する方法を利用し、観測対象ラジカルの種類を増やす。また、最先端のマイクロ波パルス整形法によるスピン波束形成の最適化や、スピン分極を強くする反応系のデザインで、提案する計測法の汎用性を高める。さらに、観測困難だった重要ラジカルの反応に知見を与え、計測法の発展に資する知識や技術を総括する。
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| 研究実績の概要 |
本研究は、有機ラジカルの付加反応などの反応素過程に対する速度定数を正確に測定する方法を開拓するため、既に確立している電子スピンエコーを用いた横緩和時間の計測に基づく方法と並立して、ラジカルの自由誘導減衰(FID）をモニタしながら縦緩和時間を計測する方法を開拓するプロジェクトである。光分解で形成したラジカルの電子スピンは熱平衡状態から大きくはずれた電子スピン分極状態を示す。この分極は、室温溶液中では1マイクロ秒程度で縦緩和して熱平衡スピンに戻る場合が多い。この過程にラジカルの付加反応などによるラジカル消失過程が加わると、見かけ上、電子スピン分極による信号の減衰速度がラジカルの縦緩和時間より速くなる。この変化をもとに、ラジカルの反応速度定数を決定することができる。
これまで、数種類のアルカン系ラジカルに対し、アクリル酸エステルやフラーレンなどの反応性の高いラジカル捕捉剤との反応速度定数をFID検出による方法で観測してきた。いずれの反応系においても電子スピン分極の減衰速度の計測が成功し、速度定数が求まっている。その値は、同じ系に対して電子スピンエコーを用いて得られた速度定数とよい一致を示している。このようなFIDを用いる方法は、電子スピンエコーによる方法に比べて実験が簡便であることが利点である。したがって、より広範な反応系に対してFIDを用いる方法の有用性を示すことが大切である。このような研究の方針に従い、本研究課題では新たにいくつかの反応系に対する速度定数の決定を実現し、データの評価や実験手法の長短所の議論まで行っている
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究が取り組んでいるFIDを用いて電子スピン分極の緩和時間を測定する方法によるラジカル反応速度定数の決定法においては、その利点としてEＳＲ以外の分光法では観測できないようなラジカルを対象にできることがある。そのため、光吸収の弱いアルカン系ラジカルが対象の一つとなる。このようなラジカルは、実用の世界では潤滑油の劣化でよく発生し、また生体における光反応で有害な生体内ラジカルとして発生することもある。有害なラジカルを消去するために、フェノール系化合物が使われていることはよく知られる。今年度の研究では、このようなフェノール系化合物が、アルカン系ラジカルをトラップする反応を研究対象に選んだ。
始めに、時間分解(TR)-ESR法を用いたスペクトル観測を行い、マイクロ秒時間分解能でラジカル生成物の同定を行った。これにより、アルカンラジカルの光分解による生成と、それに引き続いて起こるフェノール類からの水素引き抜き反応を観測することができた。続いて、パルスESRによるFID検出でラジカルの電子スピン分極の減衰速度を計測した。減衰速度のフェノール類濃度依存性のデータを収集し、そこからフェノール系化合物によるラジカルトラップ反応の擬一時反応速度定数を決定した。これらの値は電子スピンエコー法でも観測し、FID検出の方法の信頼度を上げる基礎データとした。また、得られた速度定数をもとに、抗酸化剤として知られるフェノール類のラジカルトラップ能を化学的に評価した。本研究で得た反応速度定数は、アルキル置換フェノールやトコフェロールなどで値に大きな違いがなかった。これより、フェノール類のOH基の結合エネルギーが主に速度を支配するエンタルピーの効果を中心に、反応機構を議論した。
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| 今後の研究の推進方策 |
最終年度の研究では、ラジカル反応速度定数の測定法開拓に関するテーマの中で、主に2つの方向で計画を進める。一つはパルスESRでFID検出する方法の汎用性をゆるぎないものとするために、より広範なラジカル反応系に対して反応速度定数の決定を行うことである。二つ目は、FID検出と電子スピンエコー検出の２つの方法について、それぞれの長短所の総括を行い、さらに高感度で正確な速度定数決定法に発展させる方法を見出すことである。
一つ目の柱である観測する反応系を広げる目的では、ラジカル消去剤の一種として知られるアミン類について、FIDや電子スピンエコー検出の方法を適用してラジカルトラップ反応の速度定数を計測する。アミン類は、電荷移動の効果による反応速度定数の変化が期待でき、置換基の異なるアミンについて速度定数を計測すれば、桁が異なる様々な速度定数が得られるものと期待される。アミンはラジカルトラップ剤として実用もされており、素反応過程の速度定数が重要な知見として用いられる可能性が十分にある。
二つ目の柱として、FIDや電子スピンエコー検出の方法に関する技術向上の努力を行う。近年、パルスマイクロ波の照射において、単一パルス内の周波数成分の時間依存性を制御し、いわゆるチャープパルスを形成することが実用上も可能になってきた。このようなパルスのデザインを行えば、FIDや電子スピンエコーそれぞれで、観測対象のラジカルに応じた最適計測条件を実現できる可能性がある。このような実験は、最先端のパルスESR装置が必要である。本研究代表者は、量子生命研の中西主任研究員の協力研究員の身分を有しており、当該研究所の最新鋭のパルスESR装置を使用できる。この研究所のパルスESRを用い、これまで反応速度を計測したラジカルに対してチャープパルスの照射条件を検討する。これにより、パルスESRの検出感度の向上に取り組む。
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