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クラスレートハイドレートのもつイオン伝導機能の解明とモニタリング技術への展開

研究課題

研究課題/領域番号 22K05050
研究種目

基盤研究(C)

配分区分基金
応募区分一般
審査区分 小区分32020:機能物性化学関連
研究機関大阪大学

研究代表者

菅原 武  大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 助教 (20335384)

研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2023年度)
配分額 *注記
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2024年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円)
2023年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2022年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
キーワードクラスレートハイドレート / 潜熱蓄熱材 / プロトン伝導 / 電気伝導 / イオン伝導
研究開始時の研究の概要

セミクラスレートハイドレートは、アンモニウム塩などの電解質から生成するためイオンハイドレートとも呼ばれる包接水和物の一種である。大気圧下で生成することが可能で、カチオンやアニオンの選択によって相変化温度を変化させることができるため、潜熱蓄熱材料として期待されている材料の1つである。
本研究課題では、潜熱蓄熱材料として産業利用する際に必要不可欠なモニタリング技術開発のため、セミクラスレートハイドレートのもつイオン伝導性について研究を展開し、固体電解質としての特性・機能を明らかにする。

研究実績の概要

セミクラスレートハイドレート(SCH)は潜熱蓄熱材料として期待されている材料の1つである。本研究課題では、昨年度に引き続き、SCHの生成モニタリング技術の開発を目指し、SCHの基礎的な電気化学的物性および特性、機能を明らかにする研究に取り組んだ。
昨年度の成果で、臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB) SCH結晶を構成する水分子間をプロトンがホッピングする、すなわちプロトン伝導がSCH結晶内で起きていることを実験的に確認した。本年度は、テトラブチルアンモニウムイオンをカチオン種として固定し、ハロゲン化物イオンをアニオンとする各種SCH単結晶を電極間に調製し、結晶粒界の影響など別要因を排除したSCH結晶内の電気伝導性を測定した。結果、アニオンによって電気伝導度が大きく異なり、とくにハロゲン化物イオンの中で、フッ素アニオンを用いた場合に、電気伝導度が小さくなった。そこで、SCH結晶内の水分子のダイナミクス、特にアニオン種と水分子の相互作用に注目して、SCHを構成するアニオン種がプロトン伝導にどのように影響するのか、研究に注力した。これらの結果から、水分子とハロゲン化物アニオン間の相互作用にともなう水分子のダイナミクスの変化はプロトン伝導にわずかに影響するものの、アニオンによって電気伝導度が変化する主要因は、水溶液内からSCH結晶へ生成する際にSCH内に取り込まれるプロトン量であることを明らかにした。得られた成果は、原著論文で本年度も複数報発表した。
また、ハロゲン化物イオン以外のアニオンを用い調製した各種SCHにおいても同様に、電気伝導性を測定し、ハロゲン化物イオンで得られた研究成果との整合性を確認するため研究を継続している。今後、モニタリング技術だけでなく、プロトン伝導性を活かした技術への展開も視野に入れ、研究を継続する。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

ハロゲン化物イオンをアニオンとするテトラブチルアンモニウム塩を用いて、セミクラスレートハイドレート(SCH)単結晶を調製し、アニオン種によって大きく変化する各SCH結晶内の電気伝導性を明らかにした。SCHの結晶骨格をになう水分子の間をプロトンが移動していくプロトン伝導により固体内を電気が伝導しているが、そのメカニズム、アニオン種がどのように電気伝導性に影響しているのかを明らかにした。特に、水分子のダイナミクスについて、中性子準弾性散乱測定(QENS)によりハロゲン化物イオン周囲の水分子のダイナミクスを、NMRによりバルク結晶内の水分子の平均的なダイナミクスを測定した。これらの成果は、原著論文誌上で発表した。
ハロゲン化物イオンだけでなく、カルボン酸イオン、無機イオンなどSCHを構成する異なるアニオン種についても、順調に測定を進めており、来年度中に論文投稿を行う予定である。

今後の研究の推進方策

来年度は、カルボン酸イオン、無機イオンなど異なるアニオン種を有するSCHのプロトン伝導性の違いについて精査を完了し、伝導性に対するアニオン種の影響について総合的に考察したい。また、モニタリング技術で必要となる単結晶体と多結晶体の違いなどについても測定を行う。特に、多結晶体の結晶粒界の効果、アニールによる変化などに注目する。
また、本年度の研究によって明らかにした高いイオン伝導性を利用することを考え、環境親和性が高く、ハンドリングが容易な、より高いプロトン伝導度を有するSCHの開発へとつなげたい。
これら得られた研究成果を、論文誌上、国際会議、国内学会などで積極的に発信していく予定である。

報告書

(2件)
  • 2023 実施状況報告書
  • 2022 実施状況報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて 2024 2023 2022

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 5件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Effects of Halide Anions on the Electrical Conductivity in Single-Crystalline Tetra-<i>n</i>-butylammonium Salt Semiclathrate Hydrates2024

    • 著者名/発表者名
      Shimada Jin、Sugahara Takeshi、Tani Atsushi、Ueda Takahiro、Tsugaya Riko、Tsunashima Katsuhiko、Hirai Takayuki
    • 雑誌名

      Energy &amp; Fuels

      巻: 38 号: 7 ページ: 6471-6477

    • DOI

      10.1021/acs.energyfuels.4c00161

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 固体結晶中にあるイオンまわりの水分子の挙動-水分子を用いた材料開発の新たな設計指針を提案-2024

    • 著者名/発表者名
      嶋田 仁、菅原 武、平井隆之
    • 雑誌名

      化学

      巻: 79 ページ: 33-36

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [雑誌論文] Quasi-elastic neutron scattering studies on fast dynamics of water molecules in tetra-<i>n</i>-butylammonium bromide semiclathrate hydrate2023

    • 著者名/発表者名
      Shimada Jin、Tani Atsushi、Yamada Takeshi、Sugahara Takeshi、Hirai Takayuki、Okuchi Takuo
    • 雑誌名

      Applied Physics Letters

      巻: 123 号: 4 ページ: 1-6

    • DOI

      10.1063/5.0157560

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Thermodynamic Properties of Tetra-<i>n</i>-butylammonium and Tetra-<i>n</i>-butylphosphonium Hydroxycarboxylate Semiclathrate Hydrates2023

    • 著者名/発表者名
      Minamikawa Kazuhiro、Shimada Jin、Sugahara Takeshi、Hirai Takayuki
    • 雑誌名

      Journal of Chemical &amp; Engineering Data

      巻: 68 号: 12 ページ: 3492-3498

    • DOI

      10.1021/acs.jced.3c00575

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Proton conduction in tetra-n-butylammonium bromide semiclathrate hydrate2023

    • 著者名/発表者名
      Jin Shimada, Yuta Takaoka, Takahiro Ueda, Atsushi Tani, Takeshi Sugahara*, Katsuhiko Tsunashima**, Hirohisa Yamada, Takayuki Hirai
    • 雑誌名

      Solid State Ionics

      巻: 393 ページ: 116188-116188

    • DOI

      10.1016/j.ssi.2023.116188

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Peritectic phase behavior of tetra-n-butylphosphonium trifluoroacetate semiclathrate hydrate2023

    • 著者名/発表者名
      Shimada Jin、Shimada Masami、Azuma Sakura、Sugahara Takeshi、Tsunashima Katsuhiko、Hirai Takayuki
    • 雑誌名

      Fluid Phase Equilibria

      巻: 567 ページ: 113727-113727

    • DOI

      10.1016/j.fluid.2023.113727

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Effect of introducing a cyclobutylmethyl group into an onium cation on the thermodynamic properties of ionic clathrate hydrates2023

    • 著者名/発表者名
      Azuma Sakura、Shimada Jin、Tsunashima Katsuhiko、Sugahara Takeshi、Hirai Takayuki
    • 雑誌名

      New Journal of Chemistry

      巻: 47 号: 1 ページ: 231-237

    • DOI

      10.1039/d2nj04361k

    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Design of Semiclathrate Hydrates for Thermal Storage2023

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Sugahara, Hironobu Machida, Jin Shimada, Kazuhiro Minamikawa, Takayuki Hirai
    • 学会等名
      16th International Conference on Properties and Phase Equilibria for Products and Process Design (PPEPPD2023)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Clathrate Hydrates for Thermal Storage - Design of Ionic Guest Species and Supercooling Suppression2023

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Sugahara, Hironobu Machida, Jin Shimada, Kazuhiro Minamikawa, Takayuki Hirai
    • 学会等名
      10th International Conference on Gas Hydrates (ICGH10)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Proton Conduction in Tetra-n-butylammonium Bromide Semiclathrate Hydrate2023

    • 著者名/発表者名
      Jin Shimada, Takeshi Sugahara, Atsushi Tani, Takahiro Ueda, Katsuhiko Tsunashima, Takayuki Hirai
    • 学会等名
      10th International Conference on Gas Hydrates (ICGH10)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Proton Conduction Mechanism in TBAB Semiclathrate Hydrate Obtained by NMR and QENS Measurements2023

    • 著者名/発表者名
      Jin Shimada, Takeshi Sugahara, Atsushi Tani, Takahiro Ueda, Takeshi Yamada, Takuo Okuchi, Katsuhiko Tsunashima, Takayuki Hirai
    • 学会等名
      15th International Conference on the Physics and Chemistry of Ice (PCI2023)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Effect of Functional Group in Dicarboxylate Anions on the Latent Heat Storage Properties of Semiclathrate Hydrates2023

    • 著者名/発表者名
      Kazuhiro Minamikawa, Jin Shimada, Takeshi Sugahara, Katsuhiko Tsunashima, Takayuki Hirai
    • 学会等名
      15th International Conference on the Physics and Chemistry of Ice (PCI2023)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] セミクラスレートハイドレート結晶におけるプロトン伝導度のゲストイオン依存性2023

    • 著者名/発表者名
      嶋田 仁,菅原 武,平井隆之, 谷 篤史, 上田貴洋, 綱島克彦
    • 学会等名
      第32回日本エネルギー学会大会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] カルボキシラートイオンがセミクラスレートハイドレート生成のメモリー効果に及ぼす影響2023

    • 著者名/発表者名
      南川和大, 嶋田 仁,菅原 武,平井隆之
    • 学会等名
      第32回日本エネルギー学会大会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] ゲストイオンの異なるセミクラスレートハイドレートの電気伝導特性2023

    • 著者名/発表者名
      嶋田 仁,菅原 武,平井隆之, 谷 篤史, 綱島克彦
    • 学会等名
      化学工学会第54回秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] セミクラスレートハイドレートのメモリー効果に及ぼす アニオン種の影響2023

    • 著者名/発表者名
      南川和大, 嶋田 仁, 菅原 武, 平井隆之
    • 学会等名
      化学工学会第54回秋季大会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] 炭素-炭素二重結合を含む第四級ホスホニウムカチオンからなるセミクラスレートハイドレートの潜熱蓄熱特性2022

    • 著者名/発表者名
      嶋田 仁、菅原 武、平井隆之、東さくら、綱島克彦、谷 篤史
    • 学会等名
      第31回日本エネルギー学会大会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] ジカルボキシラートの形状および水酸基がセミクラスレートハイドレートの潜熱蓄熱特性に及ぼす影響2022

    • 著者名/発表者名
      南川和大、嶋田 仁、菅原 武、綱島克彦、平井隆之
    • 学会等名
      第11回潜熱工学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [産業財産権] セミクラスレートハイドレートおよびその製造方法2023

    • 発明者名
      菅原 武, 南川和大, 嶋田 仁, 平井隆之
    • 権利者名
      菅原 武, 南川和大, 嶋田 仁, 平井隆之
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2023-208034
    • 出願年月日
      2023
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書

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公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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