| 研究課題/領域番号 |
22K05061
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
一戸 雅聡 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (90271858)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2024年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
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| キーワード | 有機ケイ素化合物 / ケイ素ーケイ素多重結合化合物 / シリルアニオン種 / シリルリチウム / 1,2-ジリチオジシラン / ケイ素－ケイ素三重結合化合物 / ジシリン / ヒドロシリル化反応 / 高周期典型元素 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
比較元素論の観点から、基本的な有機化合物の構成元素を同族の第３周期以降の高周期元素に置き換えた化合物の化学が展開されており、その構造や反応性には類似性と共に著しい差異も認められている。本研究では、アルキン（炭素-炭素三重結合化合物）の骨格元素を同族高周期元素であるケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛に置き換えた高周期典型元素三重結合化合物などの合成を行い、その構造や物性、反応性の解明を行う。
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| 研究実績の概要 |
代表者らは、一つのケイ素原子上が二つの求核反応点となるトリアルキルシリル置換ジリチオシランの合成、単離に成功し、その分子構造を明らかにすると共に、適切な立体保護基を持つジクロロシランやジクロロゲルマンなどとのカップリング反応により非対称置換型ジシレンやケイ素=ゲルマニウムなどの異核高周期典型元素二重結合化合物を短行程で合成出来る優れた反応剤であることも示してきた。様々なケイ素化合物の合成にジリチオシランを活用する上で、ジリチオシラン上の置換基のバリエーションを増やすことも重要であると考えられる。本年度は、これまでに発生例すら知られていないアルキル置換ジリチオシランの合成を検討した。
ケイ素多重結合化合物の合成への適用も踏まえ、嵩高いtert-ブチル基（tBu）を持つジリチオシランの合成検討を行った。tBu2SiCl2の還元的リチオ化を試みた結果、ジリチオシランの生成条件を見出すことが出来なかったが、触媒量の4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニル存在下、過剰の金属リチウムとの反応でケイ素-ケイ素結合ひとつを形成した1,2-ジリチオジシラン（LitBu2Si-SitBu2Li）が定量的に生成し、その単離およびX線結晶構造解析による分子構造の決定に成功した。ふたつのtBu基ではジリチオ化しようとしているケイ素周りの立体保護が不十分であるため、分子間でのSi-Si結合生成（還元的カップリング）を抑制できていないことに起因していると考えられる。アルキル置換ジリチオシランの生成には、tBu基より嵩高いアルキル基が必要であると考えられ、次年度以降の検討課題とする予定である。
得られたtBu置換1,2-ジリチオジシランの反応性についての検討を行い、いくつかのメチル置換α,ω-ジクロロオリゴシランとのカップリングで対応する環状オリゴシランを中程度の収率で合成できることも明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本年度は、ケイ素多重結合化合物の直截的合成の鍵化合物であるジリチオシランの合成研究を行った。合成目標としたアルキル置換ジリチオシランを発生させることが出来ず、目標を達成出来なかったという点では進捗が遅れていると自己評価しているが、一方で合成例がほとんど無いアルキル置換1,2-ジリチオジシランの合成、単離、構造解析に成功した点は評価しても良いと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
前々年度の成果として見出したケイ素-ケイ素三重結合のヒドロシリル化反応に関して、反応機構の研究を進める他、前年度の合成目標であるアルキル置換ジリチオシランの発生検討を引き続き進める予定である。
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