| 研究課題/領域番号 |
22K05067
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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| 研究機関 | 京都工芸繊維大学 |
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研究代表者 |
森末 光彦 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 助教 (40403357)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2024年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2023年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2022年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | ポルフィリン / 近赤外発光 / エキシマー / エネルギーギャップ則 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
非晶性ポルフィリンが1000 nmの固体近赤外発光示す発光原理について解明を行う。ポルフィリン金属錯体が分子間でのπ電子と中心金属との間でのπー金属間で相互作用により特異な固体近赤外発光特性を示すという作業仮説に基づき、系統的な分子の合成とそれらの物性評価、ならびに理論計算により上述の目的を達成する。
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| 研究実績の概要 |
アリレンスペーサーにより連結してπ共役系を拡張した非晶性ポルフィリンを種々合成した。これらのポルフィリン誘導体の溶液中における集合挙動および熱物性の評価を行った。この結果、溶液中で集合する際の熱力学的パラメーターは、アリレンスペーサーの種類により、溶媒和の構造に依存すると考えられるいくつかのパターンがあるらしいことが明らかになってきた。一方、-50度から150度の範囲での示差走査熱分析による熱物性の観察を試みたが、相転移を示さない化合物が大半であり、系統だった傾向を見出すには至っていない。微小角入射X線散乱実験により、アリレンスペーサーが小さい場合は周期配列が観察され、大きい場合は秩序性は低下するらしいことが傾向があることがわかってきた。一方、電子物性はアリレンスペーサーのサイズに依存するというよりむしろ、キノイド共役の寄与の多寡が重要な因子であると考えられる。すなわち、一次構造においてキノイド共役の寄与が大きいほど、孤立分子種の振動子強度は大きく、この結果、会合種の分子間相互作用が大きいため、凝集状態での励起子分裂に起因するスペクトルの長波長化は顕著になる傾向があることがわかってきた。結果的に凝集状態での発光波長は、キノイド共役が大きいほど近赤外発光を得やすい傾向があった。このことは、本研究における非晶性ポルフィリンの凝集構造がエネルギーギャップ則を克服するのに適していることを示唆している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
アリレンスペーサーにより連結した非晶性ポルフィリンを種々合成し、これらの凝集挙動と配列に関する知見を蓄積することができた。一方、多角的な観察事実に基づいた考察が必要であり、なお確定的な結論を導くには慎重な考察が必要である。
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| 今後の研究の推進方策 |
アリレンスペーサーでπ共役を拡張した非晶性ポリフィリンの場合、凝集状態での発光極大は現段階では1000 nm程度である。一方、アリレンスペーサーを導入せず、ブタジイン連結した非晶性ポリフィリンの場合、最大で1300 nm付近まで発光波長は長波長シフトした。より長波長の近赤外発光を得るために、適切なアリレンスペーサーの探索を実施する予定である。
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