| 研究課題/領域番号 |
22K05072
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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| 研究機関 | 日本大学 |
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研究代表者 |
藤井 孝宜 日本大学, 生産工学部, 教授 (00283060)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2024年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
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| キーワード | カルボン / 0価２配位炭素化合物 / 多核銀(I)クラスター / 多核金(I)クラスター / 0価2配位炭素 / C1源 / 金(I)クラスター |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究は，0価2配位炭素化合物であるカルボンの中心炭素をＣ１源として活用し，種々の中性配位子を有する炭素中心の６核金(I)クラスター（[(C)(AuL)6]2+）を合成することを目的とする。このクラスターは，センシングやバイオイメージング等における潜在的な用途があるため，非常に興味が持たれている。本研究計画は，カルボンのＣ１源としての新たな用途を開拓するものであり，その研究成果は金属クラスター研究の発展に大きく寄与することが期待できる。
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| 研究実績の概要 |
本研究は，カルボンと呼ばれる化合物群に着目し，このカルボン炭素をＣ１源として活用し，６核金(I)クラスター（[(C)(AuL)6]2+）を合成することを目的とする。
本年度は，ナフタレンを母体とする1,8-ナフチルビス(スルファン)カーボン(0)(1)を用いて，本研究課題について検討した。カルボン1を低温下で発生させ，過剰量の[O(AuPPh3)3]Xと反応させることで，少量ではあるが，[C(AuPPh3)6]2Xを得た。その生成機構を調べるべく，カルボン１の２核金(I)錯体[(AuPPh3)2(1)]2Xの合成を，AgX存在下でカルボン前駆体1・Hと過剰量の[Au(PPh3)]Xを反応させたところ，目的の２核金(I)錯体のみが得られず，幾つかの生成物が得られることが分かった。そこで，この反応について，精査したところ，次に示す興味ある知見が得られた。
① カルボン前駆体1・Hと当量のAgXを反応させることで，４つのAg(I)イオンによる平面４核銀(I)錯体[Ag4(1)4]4X(2)が得られることがわかった。
② 4核銀(I)錯体2のトランスメタル化反応を試みたところ，[AuL]X試薬の配位子LをホスファンPPh3，スルファンSMe2及び，カルベンIMeにすることで，トランスメタル化生成物に変化をもたらすことが分かった。特に，PPh3やSMe2のような比較的安定な配位子を有する金(I)錯体を反応に用いると，平面４核金(I)錯体[Au4(1)4]4X(3)が得られ，(3) IMeを反応に用いると，当量により，単核[Au(1)IMe]X及び，多核錯体（[Au2(1)IMe2]，[Au2Ag(1)2IMe2]3X）が得られることが分かった。
今回，得られた３及び４核錯体は，はじめての合成例であり，6 核金(I)クラスターの中間体であることも考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本計画では，申請者らが合成した２価硫黄配位子を有するカルボンをＣ１源として活用し，金原子間相互作用に基づく炭素中心６核金(I)クラスターを合成する。具体的には，① 本研究の準備で合成したビス(フェニルスルファン)カーボン(0)の２核金(I)錯体（[C(AuPPh3)(SPh2)2]2X）を用いて，[Au(PPh3)]Xまたは，[O(AuPPh3)3]Xと反応させることで，目的の[C(AuPPh3)6]2Xの合成を試みるとともに，合成条件の最適化とその生成機構を明らかにする。② ①の最適条件を基に，種々の中性配位子（Ｌ）を有する[C(AuL)6]2Xを合成する。③ S(II)配位子を有するカルボンの簡便な合成方法を構築し，Ｃ１試薬としての有用性を高めることを計画している。
これまで，[C(AuPPh3)(SPh2)2]2Xと[O(AuPPh3)3]Xと反応させることで，目的の６核金(I)クラスターの合成に少量ながら合成することに成功している。また，S(II)配位子を有するカルボンの簡便合成方法として，1,2-フェニルビス(フェニルスルファン)カーボン(0)と1,8-ナフチルビス(フェニルスルファン)カーボン(0)の合成を3又は4段階で合成することに成功し，これまで9段階が必要であったカルボン合成を，大きく短縮することが出来た。さらに，上述で述べたように，6核金(I)クラスターの生成機構の鍵化合物となるような，新規な多核金属イオンクラスターを種々の反応を検討することで得ることに成功した。現在までに得られた研究成果を基に，本研究の標的化合物である6核金(I)クラスターを効率良く合成するための反応条件とその生成機構を解明する。
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| 今後の研究の推進方策 |
「研究実績の概要」で述べたように，1,8-ナフチルビス(フェニルスルファン)カーボン(0)(1)を用いて，平面４核銀(I)錯体[Ag4(1)4]4X(2)を合成し，更に4核銀(I)錯体2のトランスメタル化反応から，金(I)試薬の配位子の違いにより，平面４核金(I)錯体[Au4(1)4]4X(2)や混合型の[Au2Ag(1)2IMe2]3X(3)が得られることが分かった。
今後の研究の推進方策としては，
① 6核金(I)クラスターの生成機構の鍵化合物となるような，多核金属錯体の単離を試みる。混合型多核金属錯体3は，４核銀(I)錯体2と２当量の[AuIMe]Clとの反応で中程度の収率で得られている。この錯体の生成は，金(I)試薬としてカルベンを配位子するときに得られているので，カルベンに嵩高い置換基を有する金(I)試薬を用いて，４核銀(I)錯体2との反応を試みる。また，② 炭素中心の6核金(I)クラスターの生成ルートして，平面４核金(I)錯体3を用いた反応を試みる。具体的には，錯体3と，種々の配位子を有する[AuL]Xとの反応を試みる。その他，③ S(II)配位子を有するカルボンとして，ビフェニリレン骨格を有するビススルファンカーボン(0)を合成し，6核金(I)クラスター合成試薬としての有用性を検討する。
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