| 研究課題/領域番号 |
22K05082
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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| 研究機関 | 愛媛大学 |
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研究代表者 |
奥島 鉄雄 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 准教授 (60359924)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2024年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
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| キーワード | ポルフィリノイド / アザナノグラフェン / 芳香族化合物 / 結晶構造 / 分光特性 / 電子構造 / 構造有機化学 / ポルフィリン / 芳香族性 / 湾曲π電子系 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
フラーレンなどに代表される湾曲型ナノグラフェン炭化水素に対し、ヘテロ原子を骨格に含むヘテロナノグラフェンは、従来の分子にはない新しい分子のかたちや新しい機能の発現が期待される。
熱変換型前駆体法という独自の合成法を用い、この方法でしか合成できない共役拡張ポルフィリン類を自在に合成する。本研究では、ポルフィリン類のπ電子系を基盤とし、その拡張と融合により、広いπ電子系をもつ湾曲型アザナノグラフェン色素を創出する。新たに開発した段階的前駆体法により、分子の曲面構造、芳香族性や発光特性、キラリティなどを明らかにし、有機半導体材料や光学活性発光材料などとして機能を開発する
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| 研究実績の概要 |
ポルフィリノイドの周辺部位に芳香環を縮環させ、湾曲構造を有するアザナノグラフェン類を創出することを目的とし、段階的前駆体法を用いたπ拡張ポルフィリン類の合成を行った。構造、芳香族性、電気化学的および分光化学的特性との相関を理論的、且つ実験的に検証し、包括的に理解することを目指した。
熱変換型前駆体法を用いて、テトラフェニルテトラベンゾポルフィリンの分子内Scholl反応により、テトラフェナントロポルフィリンを合成した。X線結晶構造解析により、ポルフィリン平面のひずみと周辺部の部分らせん構造を明らかにした。２段階目のScholl反応によるサーカムポルフィリンの合成を検討したが、生成を確認することができなかった。チアナフテン置換ベンゾポルフィリンを合成したほか、ピセノポルフィリンの合成を目指してテトラフェニルジベンゾポルフィリンの合成を検討した。
π拡張BODIPYおよびBOPHY類、コロール類やアザポルフィリン、ペリフランテン連結ポルフィリンを合成し、その構造、分光特性、および発光特性を明らかにした。今後は、分子内Scholl反応による縮環反応を検討し、構造の湾曲化を目指す。分子の骨格と共役拡張、吸収波長の関係を、吸収スペクトルやX線結晶構造解析、MCDスペクトルの測定およびTD-DFT計算を用いて芳香族性や電子構造の考察から明らかにした。
これらの成果について第33回基礎有機化学討論会、2023年日本化学会中国四国支部大会山口大会、2023ハロゲン利用ミニシンポジウム（第15回臭素化学懇話会年会in高知）、および第16回有機π電子系シンポジウムにおいて学会発表を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
テトラフェニルベンゾポルフィリンの縮環反応によるテトラフェナントレン縮環ポルフィリンへの変換までは当初の予定通りに合成を進めることができた。２段階目のScholl反応では完全縮環体を合成できなかったため、合成ルートの再検討を進めている。コロール類、π拡張BODIPYおよびBOPHY類、アザポルフィリン、ペリフランテン連結ポルフィリン類の合成も順調に進めることができた。得られたポルフィリノイドについて、分子の骨格と共役拡張、吸収波長の関係を、吸収スペクトルやX線結晶構造解析、MCDスペクトルの測定およびTD-DFT計算を用いて芳香族性や電子構造の考察から明らかにした。
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| 今後の研究の推進方策 |
（１）フェナントロポルフィリンについて、２段階目のScholl反応を検討し、サーカム型ポルフィリンを合成する。また、チアナフテンやナフタレンのような２環型芳香族の導入を進め、７員環や５員環構造を含む湾曲程度の異なるサーカム型ポルフィリンを合成する。
（２）環拡張・縮小、核置換および異性体ポルフィリンを中心骨格に導入して、種々の湾曲型ポルフィリノイドを合成する。
（３）BODIPYやBOPHYのような含ピロール蛍光色素などの複素環化合物を導入する。ベンゾテトラセン縮環BODIPY、ジベンゾヘプタセン縮環bisBODIPY、フェナントレン縮環BOPHYなどを合成する。
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