研究課題/領域番号 |
22K05101
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研究種目 |
基盤研究(C)
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配分区分 | 基金 |
応募区分 | 一般 |
審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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研究機関 | 立教大学 |
研究代表者 |
山中 正浩 立教大学, 理学部, 教授 (60343167)
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研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2024年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2023年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
2022年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
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キーワード | 分子触媒 / 触媒設計 / 立体選択性 / サイト選択性 / DFT計算 |
研究開始時の研究の概要 |
本研究では、様々な化学変換を可能とする金属触媒部位に水素結合ドナーを適切に配置した柔軟なキラル側鎖を付与することで、反応部位特異性と立体的多様性を併せ持つ分子触媒を開発する。具体的には、不斉共役付加反応、不斉ホウ素化反応などを対象として、高立体選択性の実現のみならず、類似の反応性を示す官能性基質との分子間・分子内競争反応における反応部位特異性、反応溶媒などの外部環境に応答する立体選択性の自在制御を達成する。また、GRRM/AFIR法を用いて選択性に関与する遷移状態を特定し、選択性発現の要因を解明するとともに、円二色性(CD)とDFT計算の連携により触媒の構造変化や応答性を解明する。
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研究実績の概要 |
本研究では、様々な化学変換を可能とする金属触媒部位に水素結合ドナーを適切に配置した柔軟なキラル側鎖を付与することで、反応部位特異性と立体的多様性を併せ持つ分子触媒を開発する。独自の触媒設計を具現化するため、遷移状態安定化に基づき理論計算を先導的に活用することで合理的に触媒設計を進めていく。本年度は、初期検討で見出している不斉四級炭素骨格を構築する共役付加反応、不斉ホウ素化反応を中心に検討を行った。前者については、触媒調製条件を精査することで90% ee程度の高エナンチオ選択性で反応溶媒に依存した絶対立体配置の反転を実現した。後者については、GRRM/AFIR法を用いて中程度のエナンチオ選択性が発現する要因を解明し、その知見に基づいて新規不斉配位子を設計した。現在、80% ee程度まで向上させることに成功している。さらに関連研究として、パラジウム触媒によるアシルシランの炭素-ケイ素結合のアルキンへの付加反応やホモアレニルボロン酸エステルの1,3-ホウ素転移反応によるボリルジエンの合成について理論的研究を行い、反応経路や選択性を解明した。
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現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
初期検討で見出した不斉共役付加反応、不斉ホウ素化反応について、当初は中程度であったエナンチオ選択性を80~90% ee程度にまで向上させた。これらの成果は、本研究目的の一端である理論計算の先導的活用に基づいているため、研究は概ね順調に進展していると言える。
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今後の研究の推進方策 |
初期検討で見出された不斉共役付加反応、不斉ホウ素化反応のエナンチオ選択性を80~90% ee程度にまで向上させることができたため、次年度は基質一般性の精査とともに、溶媒依存的なエナンチオ選択性の反転現象については、円二色性(CD)と理論計算の連携により触媒の構造変化や反応溶媒への応答性を解明する。また、理論計算に基づいて新規に設計された不斉配位子については、より洗練してエナンチオ選択性を向上させた後、類似の反応性を示す官能性基質との分子間・分子内競争反応における反応部位特異性を実現する。さらに、開発している分子触媒を空気酸化反応などにも応用を進め、最終的には、外部環境に応答して反応部位特異性や立体的多様性を示す分子触媒を開発し、その合理的設計指針を確立する。
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