光反応による含窒素複素環構築法の開発

• 研究課題/領域番号: 22K05103
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分33020:有機合成化学関連
• 研究機関: 東洋大学 (2023); 関西学院大学 (2022)
• 研究代表者: 小田 晋 東洋大学, 理工学部, 准教授 (00789901)
• 研究期間 (年度): 2022-04-01 – 2025-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2023年度)
• 配分額: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2024年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円); 2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2022年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
• キーワード: 光触媒 / カルバゾール / 含窒素複素環 / 光環化 / ニトレン / 含窒素多環芳香族化合物 / 還元的環化反応

研究開始時の研究の概要

カルバゾールは，優れた発光特性及び高い安定性を示すことから，有機エレクトロニクス材料に用いられる重要な化合物の一つである。近年，直截的分子変換法の飛躍的な進歩により多様なカルバゾールの合成が可能となったが，高価な遷移金属触媒を必要とするため，経済性に課題が残る。これに対して，遷移金属を用いない合成法として，芳香族ニトロ化合物の還元的環化反応が注目されている。しかしながら，本手法は高温条件を必要とし，官能基許容性に乏しく，実用的とは言えない。そこで，本研究では，熱の代わりに光を利用した含窒素複素環構築法を開発する。光による特異な選択性の発現および新奇含窒素多環芳香族化合物の創出を目指す。

研究実績の概要

本研究では，穏和な条件下での窒素複素環の構築を目的として光を利用した芳香族ニトロ化合物の還元的環化反応（Cadogan環化）を検討した。具体的には，LED照射下，有機ホウ素由来の光触媒を用いて芳香族ニトロ化合物に対してトリフェニルホスフィンを室温で作用させたところ，カルバゾール誘導体を良好な収率で得た。本反応は，電子供与性のメチル基や電子求引性のシアノ基やトリフルオロメチル基を有する基質を用いても円滑に進行し，良好な基質適用範囲を示した。
また，含窒素六員環の構築を目的として，1-ニトロ-8-フェニルナフタレンに対するCadogan環化を検討した。まず，1-ニトロナフタレンに対して塩化鉄を触媒として用いて臭素化反応を行ったところ，1-ブロモ-8-ニトロナフタレンが得られた。これに対して，フェニルボロン酸を用いて鈴木-宮浦カップリング反応を進行させることで，1-ニトロ-8-フェニルナフタレンを得た。合成した環化前駆体に対してCadogan環化を行ったところ，目的とする含窒素六員環化合物の生成は確認できなかった。原料は消失していることから，トリフェニルホスフィンによるニトロ基の還元は進行しており，ナイトレンは生成しているものの，アレニウム中間体の安定性が不十分であるため，目的物が得られなかったと考えられる。現在，代替の基質としてジアリールメタン類縁体を用いて検討しており，低収率ながらアクリジンやフェノチアジンといった含窒素六員環の構築に成功している。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

予定通り，光によるカルバゾール環の合成に成功しており，含窒素六員環の構築にも着手できているため。

今後の研究の推進方策

今後，光触媒を最適化することで収率の向上を目指す。また，オレフィンを基質として用いてアジリジンの合成も検討する。