| 研究課題/領域番号 |
22K05107
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
三野 孝 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (40302533)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2024年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2023年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2022年度: 1,820千円 (直接経費: 1,400千円、間接経費: 420千円)
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| キーワード | P ,オレフィン型配位子 / 不斉反応 / パラジウム触媒 / 複素芳香環構築反応 / パラジウム / P,オレフィン型不斉配位子 / 擬似軸不斉 / 炭素-窒素結合軸不斉 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
不斉源として用いたキラル部位から複数の炭素原子を介して離れていることで、はじめて効果的な不斉触媒の反応場の構築を司る重要な因子となるような配位子は、学術的独自性の観点から興味深く、不斉配位子の新たな概念を創造する研究であり、学術的にも意義がある。
既に軸のねじれを利用するP ,オレフィン型不斉配位子のオレフィン部位の存在により不斉誘起能を発現することを明らかにしている。このような特徴を有する配位子群の中には、これまでに見られなかったような特異的な不斉誘起能を有する可能性を秘めており、この点においても学術的独自性が高く、研究対象として非常に魅力的である。
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| 研究実績の概要 |
本研究では、複雑な有機化合物が簡便に合成可能となる新たな触媒プロセスを開拓するために汎用性のあるP ,オレフィン型配位子を開発し、広く社会に還元できる実用性の高い合成技術を確立することを目的とした。
本年度は、以下に述べるような研究について検討を行った。これまでに開発したシクロヘキシル基およびシンナモイル基を有するシンナムアミド型不斉配位子を様々なインドール類を求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応に用いたところ、最高97% eeの不斉収率で14種類の対応する目的生成物が得られた。またイサンチンを求核剤とした同様の反応に用いたところ、反応が進行することが明らかとなった。そこで本反応における反応条件の検討を行ったところ、塩基としてリン酸三ナトリウム、溶媒としてベンズトリフルオリドを用いた場合に、最高95% eeの不斉収率で目的生成物が得られた。
また3,3-ジメチルアクリロイル基を有するアミド型不斉配位子を用いたパラジウム触媒によるインドールを求核剤とする不斉アリル位アルキル化反応の反応条件の最適化を行った。その結果、塩基として炭酸カリウム、溶媒としてジクロロメタンを用いた場合に、最高95% eeの不斉収率で目的生成物が得られた。
さらに、フタルイミドを求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応について、これまで当研究室で開発してきたP ,オレフィン型配位子群におけるスクリーニングを行ったところ、キラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナミル型不斉配位子が効果的であり、本反応の反応条件の最適化を行った。その結果、塩基としてリン酸三ナトリウム、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合に、最高98% eeの不斉収率で目的生成物が得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
上記区分とした理由を以下に述べる。
シクロヘキシル基およびシンナモイル基を有するシンナムアミド型不斉配位子を、インドール類を求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応に用いることで、対応する14種類の生成物が得られ、基質検討の調査を実施した。
また3,3-ジメチルアクリロイル型不斉配位子を用いたインドールを求核剤とする不斉アリル位アルキル化反応の反応条件の最適化を行った。
さらに、フタルイミドを求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応について、キラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナミル型不斉配位子が効果的であることを明らかにした。以上の成果から本研究は現在まで概ね順調に進展していると判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後の展開としては、3,3-ジメチルアクリロイル型不斉配位子を用いたインドールを求核剤とする不斉アリル位アルキル化反応の基質適用範囲の調査を実施したい。さらに、フタルイミドを求核剤としたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応についても、キラルフェネチルアミンを不斉源とするシンナミル型不斉配位子を用いた基質適用範囲の調査を実施したい。さらにP ,オレフィン型配位子を用いたパラジウム触媒による複素芳香環構築反応を不斉反応へと展開していきたい。
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