| 研究課題/領域番号 |
22K05117
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33020:有機合成化学関連
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
小出 太郎 九州大学, 工学研究院, 助教 (60771920)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2024年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2023年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2022年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
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| キーワード | 反芳香族 / 配位子 / 酸化還元 / 計算化学 / 反芳香族化合物 / 金属錯体 / 触媒 / 反応機構 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
金属錯体触媒は、広範な物質変換に用いられており、工業、医療、製薬、食品その他多くの分野で必須ともいえる反応である。近年、「酸化還元活性配位子」を用いることで、金属の酸化還元だけでなく配位子の酸化還元特性を利用する新たな反応開発に注目が集まっている。本研究では、特にこれまでに触媒反応の例のない「反芳香族化合物」の多電子酸化還元特性に着目し、金属錯体触媒の配位子として用いることで新たな触媒系の開拓を目指す。
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| 研究実績の概要 |
本年度中には、反芳香族配位子の合成、構造決定、物性測定を行った。電子受容性の高いポルフィリン異性体を基本骨格とし、核置換（ピロール環の窒素を別のヘテロ原子に置き換える手法）した化合物を合成した。また、得られた化合物について、X線結晶構造解析による構造決定、NMR、各種光化学測定、電気化学測定による物性解明を行った。
合成においては、複数の前駆体からの合成を試みた。前駆体の組み合わせによって、いくつかの核置換ポルフィリノイドの合成に成功した。単結晶X線結晶構造解析から、導入したヘテロ原子の種類と数によって非平面構造をとる場合と平面になる場合があることがわかった。
NMRによる実験的観測と理論化学計算による予測から、得られた平面構造の化合物が確かに反芳香族性であることを明らかにした。電気化学測定と分光測定を組み合わせた解析の結果、２段階の可逆な酸化過程が観測され、反芳香族と芳香族を可逆にスイッチングできることが分かった。これは配位子の酸化還元を利用する触媒において非常に重要な特徴であり、今後の研究において反芳香族分子を金属錯体の配位子として用いることで、酸化還元活性配位子として利用できることを示している。
金属錯化については、主に第4周期の遷移金属の塩を用いて反応を試みたが、これまでのところ単離には成功していない。空気中では酸化されるような挙動が観測されているため、今後は配位子や金属の種類とともに反応条件の最適化を行う。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
反芳香族配位子の合成に成功し、その構造、物性を明らかにした。
収率が低い点が課題ではあるが、前駆体も複数のヘテロ原子を位置・数を制御して合成でき、目的の配位子の合成法はある程度確立できた。
得られた配位子の光学特性や磁気特性について、実験的なデータと理論化学計算から確かに反芳香族の特徴を示すことを明らかにし、酸化還元特性についても電気化学測定と分光測定を組み合わせて確認し、可逆に酸化還元が可能で、反芳香族性と芳香族性のスイッチングが可能であることを確かめた。
金属錯化については、第４周期の遷移金属を中心に錯化反応を試したが、これまでのところ目的の金属錯体の単離には成功していない。空気中では錯体形成後に酸化が進行しているような挙動が確認されており、合成条件の検討、使用する配位子や金属についてもさらなる検討が必要である。
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| 今後の研究の推進方策 |
以降は金属錯化と錯体の反応性についての検討を行う。
錯体合成の際の金属塩の種類、反応条件の検討を行い、反芳香族金属錯体の単離、同定を目指す。配位子の構造（ヘテロ原子の種類や数、導入位置）、金属の種類、温度や溶媒・空気中で行うかどうかなど複数の要素について検討する。
錯体の合成・単離後は、得られた錯体の構造および電子物性についてX線結晶構造解析、NMR、吸収スペクトル測定などを組み合わせて実験データを集め、理論計算との組み合わせによって物性、酸化還元特性を明らかにする。
その後は触媒反応の検討を進める。
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