| 研究課題/領域番号 |
22K05124
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
鍋島 達弥 筑波大学, 数理物質系(特命教授), 特命教授 (80198374)
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| 研究分担者 |
吾郷 友宏 茨城大学, 理工学研究科(工学野), 准教授 (90466798)
中村 貴志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (90734103)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2024年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | 錯体 / 機能性分子 / ジピリン / 超分子 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
様々な錯体を形成するジピリンを多量体にすると、その錯体は、複数の部位が同時に働くことで実現する協働的な分子認識など、単量体では実現困難な機能を発現する。本研究では、多様な化学修飾が可能なジピリン環状三量体を主要な基本骨格に選び、平面型、お椀型、ベルト型構造の作り分けとその錯体を用いた新規機能の創製を行う。以上の体系的な基礎研究により、ジピリン錯体の化学の未踏領域を開拓する。
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| 研究実績の概要 |
ジピリンの多核錯体は特異な発光特性や分子認識能、超分子構築体への展開など、多様な機能が期待されるため、近年特に注目を集めている。本研究課題ではその可能性をさらに広げ、未だ報告のない新機能の開発を目指し、環状構造をもつ高機能なジピリン多核錯体の合成を目的としている。
ジピリン多量体に付与する機能の拡大を目的に、本年度はまず手初めてとして、単量体のジピリンの典型元素錯体の中でも研究例が非常に少ないプニコゲン錯体の合成について検討した。特にアンチモンとビスマス錯体は2022年の研究開始時には報告例がなかったこと、およびこれらの錯体は重原子効果による三重項の生成、それに伴うリン光発光などが期待できるため、機能性ジピリン錯体の化学に新たな局面を提供すると考えたからである。フェノール性水酸基を二つ有し、四座配位子となりうるジピリンを用いたところ、アンチモン、ビスマスともに錯体を形成することが確認できた。しかしこれらは、様々な溶媒に対して難溶性であり、分子間の錯体形成の可能性が示唆された。そこで、溶解度の向上と分子間反応を防ぐため、配位部近傍に立体障害の大きな置換基を導入したジピリンを合成して検討した。その結果、ビスマスとの錯形成では、解析可能な生成物が得られなかったが、アンチモンでは1：1の錯体が生成することが各種スペクトルより示唆された。ただ、得られたアンチモン錯体の構造決定に重要なX線結晶構造解析については、この錯体の結晶性が悪く、適した結晶が得られなかったため、行えていない。リガンドの置換基を変えるなどして、結晶性を改善し、錯体の単結晶を得ることが今後の課題である。またいくつかの環状ジピリン類の合成も行うことができ、次の錯形成に向けてその準備が整った状況である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
最初に検討したジピリン誘導体では、これまでに知られている各種ジピリン典型元素錯体とは異なり、非常に溶解度の低い生成物を与えたため、構造決定の検討に多くの時間を要することになったが、錯形成については確認することができた。 ジピリン骨格の置換基を検討することで、アンチモン錯体については溶解度の問題は解決できたが、X線結晶構造解析には至っていない。しかし他の分光学的手法により、1：1の錯体の形成は示唆された。また環状ジピリンの合成についても合成経路を確立することができたので、次の錯形成の検討に移る準備は完了している。
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| 今後の研究の推進方策 |
X線結晶構造解析に適した結晶を得るため、分子間のスタッキングが有利となるような別の置換基を導入したジピリンを合成してアンチモンおよびビスマス錯体の合成と結晶化を行う。結晶化が困難な場合は、NMRおよびMS、理論計算により構造を推定する。またそれらの光学特性などの物性や機能についても検討する。続いて、環状ジピリンの錯体生成についても検討を行う。環状多量体では、プニコゲンとホウ素などがともに導入されたヘテロ錯体の形成も期待できるため、プニコゲン多核錯体だけでなく、プニコゲンとホウ素、あるいは遷移金属との組み合わせなど、異なる族の元素を導入した異核多核環状錯体の合成を行う。
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