| 研究課題/領域番号 |
22K05129
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分34010:無機・錯体化学関連
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| 研究機関 | 広島大学 |
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研究代表者 |
久米 晶子 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 准教授 (30431894)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2024年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2022年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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| キーワード | CO2還元 / 銅電極 / 有機膜 / CuAAC / 有機膜修飾 / 選択性 / 銅ナノワイヤー / 酸化銅ナノキューブ / 有機修飾 / ナノ粒子 / 炭化水素 / 表面成長 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では酸化銅表面の分子環境を酸化銅自身に構築させることで、二酸化炭素から炭化水素・アルコール類への高効率・高選択的な電解還元触媒を構築することを目指す。固体表面における有機反応を、それ自身の分子反応場の構築に応用するという新しいアプローチによって表面での二酸化炭素の反応性を制御すると同時に、二酸化炭素還元における課題である捕集・輸送の問題を解決する。
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| 研究実績の概要 |
本年度は銅触媒電極の構造として、1）湿式法によるCu2Oと電析法によるCu2Oの比較検討、2)修飾する有機膜の構造と機能について重点的に進めた。
1）電析により成長させたCu2Oを用いて表面の有機膜成長およびそのCO2還元性能の評価を行った。Cu2O/有機膜の組み合わせは前年度に検討した分散型Cu2Oナノキューブと同様であるが、電析法ではエチレン/メタン比率が大幅に向上した。ナノキューブの場合には有機膜内部にCu2Oを閉じ込めるために、CO2還元の際のCu2O->Cuの構造変化に対し有機膜/C間の大きな構造のミスマッチおよびCuの微細化を引き起こすが、電析したCu2Oへの有機膜修飾では、バルク電極表面のCu2Oの還元による収縮は有機膜とのレイヤー構造を維持される。このことは、CO2還元に並行するH2発生の抑制だけでなく、C1生成物に対するC2生成物の割合の増加という効果を説明する。一方で、電析により微細構造を成長させ、より大面積としたCu2O (フラットな電極表面の10倍程度)では、表面の有機膜によって還元反応を促進できるものの、その増分は水素発生が主であった。これはCO2の供給が触媒面積の増大に見合っていなという、電解セルの構造由来の問題であると考えている。
2）修飾する有機膜として、中心骨格がベンゼン環および三級アミンとするモノマーを用いて比較検討を行ったところ、三級アミンの導入がよりCO2還元電流密度の増大とC2化合物の選択性増大につながることを見出した。Cu表面に対するプロトン供給パスが原因と考えている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
これまでの研究から、銅の価数、形状によらずCuAACによる有機膜修飾が有効であり、その効果は水素発生の低減に加えて、含炭素生成物の選択性の向上および、CO2還元における銅ナノ構造の維持であることが分かってきている。これらの新しい知見は既に発表する準備を進めている。現在ＣＯ2還元の際の表面過程に関する実験的証拠をin situラマン測定によって得ることを共同研究で進めており、この結果と合わせて論文発表を行う予定である。また電析条件を制御することで、電極表面に様々なナノ構造の構築し、大表面積化することが可能であることを実証している。これらの知見は様々なパターンで銅/有機膜界面を持つ触媒調製に応用できる。現在の課題であるCO2還元の大電流駆動は触媒界面の構造というよりは、現有の電解セルの構造にあると考えている。また、これらの触媒界面の調製方法として、有機膜形成および異種金属の複合化過程を界面で進行する方法について研究を進めている。この検討により、より簡便かつ低コストで高性能の触媒界面を形成することを検討している。
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| 今後の研究の推進方策 |
上記の進捗状況を踏まえた今後の課題として、以下の3つを挙げる。1) 大面積表面の有効活用：触媒電流密度は触媒表面のローカルな構造ではなく、触媒層の電解槽における構造で制限されている。この問題については、既にガス拡散セルの使用によって性能自体が上がることがよく知られている。触媒層の基材としてカーボンペーパーや疎水材との複合化による検討を行う。2）低濃度・低純度CO2条件での選択的・高耐久性のCO2還元：既にこれまでの研究で明らかにしたように、有機膜の機能は物質輸送過程の制御・Cu構造のナノレベルでの維持が挙げられる。したがってCO2源側の濃度・純度が低い場合を系統的に解析することで、よりインパクトのある有機膜の機能を実証できると考えている。3）界面での触媒構造の形成：触媒界面の調製において、溶媒中での湿式法による方法では、消費する試薬・溶媒のコスト、手順の煩雑さが問題となる。実際には界面における有機層の厚みは僅か数nmであり、調製手順によって大幅なコスト低減が期待できる。そこで、界面への試薬滴下(キャスト法、インクジェット法)による触媒界面の調製について検討し、これらの方法の違いが触媒性能に与える影響の調査を行う。
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