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ルイスペア触媒が可能にする活性プロトン含有ビニルモノマーの高耐性アニオン重合

研究課題

研究課題/領域番号 22K05211
研究種目

基盤研究(C)

配分区分基金
応募区分一般
審査区分 小区分35010:高分子化学関連
研究機関名古屋工業大学

研究代表者

松岡 真一  名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10432288)

研究期間 (年度) 2022-04-01 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2023年度)
配分額 *注記
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2024年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2023年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2022年度: 1,560千円 (直接経費: 1,200千円、間接経費: 360千円)
キーワードルイスペア触媒 / ジアルキルアクリルアミド / アニオン重合 / 極性ビニルモノマー
研究開始時の研究の概要

アニオン重合は立体規則性制御や高分子量リビングポリマーの合成などに関して,リビングラジカル重合より優位性がある。しかし,開始剤や成長末端が酸性度の高い活性プロトンなどと副反応してしまうため,モノマーの適用範囲が狭い。そこで本研究では,この欠点を克服できる革新的なアニオン重合開始剤系を構築する。申請者が独自に開発してきた求核性の低いルイス塩基と耐水性ルイス酸からなる空気中でも安定なルイスペア触媒を用いることで,活性プロトン含有モノマー類のアニオン重合を達成し,得られた新構造ポリマーの基本的な特性を評価し,さらなる展開を探求する。

研究実績の概要

今年度は,Zn(OTf)2をルイス酸に,PPh3もしくはPCy3をルイス塩基として用いたルイスペア触媒を用いることで,ジアルキルアクリルアミド類のリビングアニオン重合が進行することを見出した。本リビング重合系は室温から100℃までの広い温度範囲で実施可能であり,特に高温の場合においては,数分以内に重合反応が完結した。さらに,空気中でもモノマー消費後に追加でモノマーを添加しても,すべての高分子鎖の鎖延長反応が進行し,リビング重合が可能であった。重合に用いたZn(OTf)2は,繰り返し使用しても重合活性は低下しなかった。重合溶媒に,水を含むクロロベンゼンを用いても,低重合速度ながら,高転化率でポリマーが得られた。ラジカル重合禁止剤を添加しても重合反応が同様に進行すること,および,水を添加した系においても分子量が転化率に従って徐々に増加することから,ラジカル重合機構ではないことが示された。すなわち,成長末端の亜鉛アート錯体が,水と平衡であることが示唆される。本重合系は,水などのプロトン性試薬に対して高耐性なアニオン重合系であることが示された。重合速度はモノマー濃度の一次に比例することから,成長末端亜鉛アート錯体に,モノマーカルボニル基が配位し付加する成長機構が示唆される。以上の結果から,Zn(OTf)2をルイス酸に用いたルイスペア触媒重合により,ジアルキルアクリルアミドの高温・高速・高耐性なアニオン重合が,リビング的に進行することを見出した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

Zn(OTf)2をルイス酸触媒に用いることで,ジアルキルアクリルアミドのアニオン重合が,少量の水分やメタノール存在下においても進行することを示すことができた。本研究課題で提案していた高耐性アニオン重合を,金属トリフラート由来のエノレート由来の重合活性種の高い選択的反応性により達成した。すなわち,プロトン性試薬に対する反応性は低いが,モノマーへの付加反応は高い反応性を示す重合活性種を見出し,それを重合反応に適用することができた。以上の結果により本提案の根本的な概念を構築することができ,その意義は大きい。

今後の研究の推進方策

次年度は,前年度開発した重合反応をさらに展開させる。具体的には,成長反応機構の解明,および,ブロック共重合体の合成を検討する。Zn(OTf)2触媒により生成している重合活性種の反応性を,様々なモノマー(開環重合性や付加重合性)を作用させることで調査する。また,前年度でリビング重合が達成されたのは,ジアルキルアクリルアミドのみであった。これをふまえ次年度は,(メタ)アクリル酸エステル類やクロトン酸エステル,ビニルケトン類へと適用範囲を拡大させる。そのためには,ルイス酸触媒を様々検討することで,高活性な系を見出す。最終的には,ルイス酸の重合反応に与える影響を定性的にまとめる。

報告書

(2件)
  • 2023 実施状況報告書
  • 2022 実施状況報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて 2024 2023 2022

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (13件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] B(C6F5)3-based Lewis pair-catalyzed acrylate polymerization: Lewis base effects on pairing interactions2024

    • 著者名/発表者名
      Naganawa Yuka、Mori Kazumasa、Matsuoka Shin-ichi、Suzuki Masato
    • 雑誌名

      Polymer Journal

      巻: 56 号: 3 ページ: 145-151

    • DOI

      10.1038/s41428-023-00868-4

    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ジアクリル酸エステル類のルイスペア触媒による化学選択的アニオン重合2023

    • 著者名/発表者名
      弟子丸 晟斗眞, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • 学会等名
      第72回高分子年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] 金属トリフラート類とPPh3から成るルイスペア触媒によるラジカル及びアニオン重合2023

    • 著者名/発表者名
      秋田 理貴, 堀部 真代, 松岡 真一, 鈴木 将人
    • 学会等名
      第72回高分子年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] Radical and anionic Lewis pair polymerizations by metal triflates and PPh32023

    • 著者名/発表者名
      Riki Akita, Mayo Horibe, Shin-ichi Matsuoka, Masato Suzuki
    • 学会等名
      The 13th SPSJ International Polymer Conference (IPC2023)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] 極性ビニルモノマー類の重合反応開発に関する最近の展開2023

    • 著者名/発表者名
      松岡 真一
    • 学会等名
      高分子合成若手研究会 第3回定例会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] 金属トリフラート類を用いた高耐性制御ルイスペアアニオン重合2023

    • 著者名/発表者名
      秋田 理貴・堀部 真代・松岡 真一
    • 学会等名
      第72回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] ルイスペア触媒によるジアクリル酸エステル類の化学選択的アニオン重合2023

    • 著者名/発表者名
      弟子丸 晟斗眞・松岡 真一
    • 学会等名
      第72回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
  • [学会発表] ルイスペア触媒重合2023

    • 著者名/発表者名
      松岡 真一
    • 学会等名
      第101回高分子若手研究会(関西)
    • 関連する報告書
      2023 実施状況報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] B(C6F5)3をルイス酸として用いたアクリル酸n-ブチルのルイスペアアニオン重合2022

    • 著者名/発表者名
      長縄 有香,松岡 真一,鈴木 将人
    • 学会等名
      第53回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] ルイスペア触媒による極性ビニルモノマーのラジカル及びアニオン重合2022

    • 著者名/発表者名
      秋田 理貴,堀部 真代,松岡 真一,鈴木 将人
    • 学会等名
      第183回東海高分子研究会講演会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] 金属トリフラートをルイス酸として用いたビニルモノマーのルイスペア重合2022

    • 著者名/発表者名
      松岡 真一,堀部 真代,秋田 理貴,鈴木 将人
    • 学会等名
      第71回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] ルイスペア触媒による極性ビニルモノマーのラジカル及び水素移動重合2022

    • 著者名/発表者名
      秋田 理貴,堀部 真代,松岡 真一,鈴木 将人
    • 学会等名
      第71回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] ホウ素化合物をルイス酸として用いたアクリル酸n-ブチルのルイスペア重合2022

    • 著者名/発表者名
      長縄 有香,松岡 真一,鈴木 将人
    • 学会等名
      第71回高分子年次大会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書
  • [学会発表] ルイスペア触媒を用いた極性ビニルモノマーのラジカル及びアニオン重合2022

    • 著者名/発表者名
      秋田 理貴,堀部 真代,松岡 真一,鈴木 将人
    • 学会等名
      第71回高分子年次大会
    • 関連する報告書
      2022 実施状況報告書

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公開日: 2022-04-19   更新日: 2024-12-25  

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