固体界面認識に基づくキラルシリカの配向・配列制御

• 研究課題/領域番号: 22K05245
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 審査区分: 小区分35020:高分子材料関連
• 研究機関: 大阪工業大学
• 研究代表者: 平井 智康 大阪工業大学, 工学部, 准教授 (60585917)
• 研究期間 (年度): 2022-04-01 – 2027-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2023年度)
• 配分額: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円); 2026年度: 520千円 (直接経費: 400千円、間接経費: 120千円); 2025年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円); 2024年度: 650千円 (直接経費: 500千円、間接経費: 150千円); 2023年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円); 2022年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
• キーワード: キラルシリカ / らせん構造 / 精密合成 / アニオン重合 / ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサン / 分子認識 / らせん / 表面 / 界面

研究開始時の研究の概要

本研究課題では固体高分子同士が接触する界面においてキラル認識が可能となることを、ブロック共重合体をプローブとすることで明確に示し、さらにそれから形成されるキラルシリカが固体高分子のキラリティーを認識することを研究期間内に明らかにする。

研究実績の概要

本研究ではブロック共重合体が形成する螺旋状ミクロ相分離を鋳型とした構造制御を目指している。本年度はブロック共重合体の片側成分である高分子に注目して検討を行った。これまでにカゴ型シロキサンを含有する高分子に対してキラルドーパントを少量添加することで、一方方向に巻き方向が制御された動的らせん構造が形成されること、さらにそれを焼成することでこの構造が保持されたキラルシリカが得られることを明らかにしている。得られたキラルシリカが分子を認識することを明らかにするために、キラルシリカに対して芳香族化合物を導入した。芳香族化合物を内包したキラルシリカが特異な円二色性発光を示したことから、キラルシリカが分子を認識することを明らかにした。
また、静的らせん構造を鋳型とするキラルシリカの調製も試みた。ポリメチルビニルシロキサン(PMVS)の側鎖基としてシステイン誘導体を導入することで、一方方向に巻き方向を制御したシロキサン主鎖骨格の形成を行った。システイン誘導体が分子間で水素結合することがらせん構造形成に必要不可欠であること、この材料を焼成した後にもこの構造が鋳型となりキラルシリカが得られることを明らかにした。得られた成果をACS Macro Letters　DOI:10.1021/acsmacrolett.4c00122として報告している。さらに、この高分子をブロック共重合体とすることで、らせん状のミクロ相分離構造形成にも取り組み始めている。ポリスチレン(PS)とPMVSからなるブロック共重合体を調製し、PMVSの側鎖にシステイン誘導体を導入した高分子の調製を行い、PMVS成分がらせん構造を形成することを明らかにしている。本研究成果を基盤に、次年度さらに研究を進めていく。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究ではらせん状のシリカを規則的に配列し、そのキラルシリカの固体界面を別のキラル含有高分子が認識することを示すことを研究の目的として位置づけている。既にシロキサン含有高分子において動的と静的のらせん構造を形成する条件を見出しており、キラルシリカの開発に至っている(JACS Au, 2021, 1, 375, J. Polym. Sci., 2022, 60, 766, Chem. lett., 2022, 51, 781, JACS Au, 2023, 3, 2698, ACS Macro Lett., 2024, in press)。ブロック共重合体に対してこれまで調製した高分子を組み込むことにより、一方方向に巻き方向が制御されたらせん構造を形成することも見出している。これらのことから研究は概ね順調に進展していると判断できる。

今後の研究の推進方策

今後はブロック共重合体の片側成分に対してらせん構造を形成するシロキサン誘導体を導入した高分子のミクロ相分離構造に関する評価を行う。これまでにシロキサン骨格に対して静的および動的らせん構造形成は成し遂げており、この概念がブロック共重合体に展開できるとするのであれば、らせん構造がらせん構造を誘起することで階層的ならせん構造形成が可能になると予想される。階層的ならせん構造を形成させ、これを焼成することでシリカを調製する。調製したキラルシリカに対してキラル分子を含有するブロック共重合体を加えることで、固体界面が固体高分子のキラリティーを認識することを明確に示すことを今後の目標とする。

研究成果

• [国際共同研究] National Yang Ming Chiao Tung University(その他の国・地域)
• [雑誌論文] Controlling Circularly Polarized Luminescence Using Helically Structured Chiral Silica as a Nanosized Fused Quartz Cell (2023)
  • 著者名/発表者名: Sakai, Hinari Yung, Tsz-Ming Mure, Tomoki Kurono, Naoki Fujii, Syuji Nakamura, Yoshinobu Hayakawa, Teruaki Li, Ming-Chia Hirai, Tomoyasu
  • 雑誌名: JACS Au 巻: 3 号: 10 ページ: 2698-2702
  • DOI: 10.1021/jacsau.3c00390
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Ordered Silica Nanostructure by the Calcination of Block Copolymer with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Side Chain (2022)
  • 著者名/発表者名: Iwao, Sota Kurono, Naoki Higashiguchi, Wataru Hayakawa, Teruaki Ohta, Noboru Kamitani, Kazutaka Fujii, Syuji Nakamura, Yoshinobu Hirai, Tomoyasu
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 51 号: 7 ページ: 781-783
  • DOI: 10.1246/cl.220180
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preferred-handed helical conformation in organic-inorganic hybrid block copolymers with well-controlled stereoregularity (2022)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Kometani, Tomoki Kato, Kei Manabe, Tamio Seko, Yu-Ning Chang, Huai-Rou Luo, Yoshihiro Agata, Noboru Ohta, Teruaki Hayakawa, Syuji Fujii, Yoshinobu Nakamura, Ming-Chia Li, Tomoyasu Hirai
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science 巻: 60 号: 5 ページ: 766-773
  • DOI: 10.1002/pol.20210761
• [備考] National Yang Ming Chiao Tung University
  • URL: https://en.nycu.edu.tw