研究課題/領域番号 |
22K05266
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研究種目 |
基盤研究(C)
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配分区分 | 基金 |
応募区分 | 一般 |
審査区分 |
小区分36010:無機物質および無機材料化学関連
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研究機関 | 千葉大学 |
研究代表者 |
沼子 千弥 千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (80284280)
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研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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配分額 *注記 |
4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2024年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2023年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2022年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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キーワード | ハイドロキシアパタイト / 湿式沈殿法 / X線回折 / マンガン / 共沈 / XAFS / 加水分解 / 青色マンガン化合物 / アパタイト / X線構造解析 |
研究開始時の研究の概要 |
シリアの新石器時代ので発掘された人類最古の人工青色ビーズは、象牙に青色の着色を施したもので、発色要因が、通常では不安定な5価または6価のマンガンであることがわかった。本研究では、この青色マンガン化合物の安定性の獲得・青色発色のメカニズムの解明を目的とし、(1) 青色ビーズと同質の青色マンガン化合物の合成、(2)X線回折法による結晶構造解析とXAFSによる非破壊状態分析による高酸化状態マンガンの安定化・青色発色のメカニズム解明、(3) HAPに封じ込められた重金属イオンの安定性の評価 を試みる。
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研究実績の概要 |
シリアで発掘された青色ビーズと同質の青色物質を非生物系で合成することを目的として、はじめに、常温常圧・湿式でハイドロキシアパタイト(HAp)の沈殿を合成条件の検討を行った。硝酸カルシウム水溶液にビュレットでリン酸水素アンモニウム水溶液を滴下しながら、駒込ピペットで硝酸やNaOHを添加して、pH を 2, 6, 7, 8, 9, 10 に調整して合成を行った沈殿はいずれも白色であった。生成物は吸引ろ過後に風乾し、粉末X線回折で同定を行った。pH = 2ではCaHPO4・2H2Oのみがみられたが、pH = 6以上でHApが生成していくとともに減少し、pH = 9, 10ではHApのみが存在することがわかった。 次に、硝酸カルシウム水溶液に当量の塩化マンガンを共存させ同様の方法でMn添加HApを合成することを試みた。HApと異なり生成物は褐色であった。しかし生成物ではX線回折のシャープなピークが観察されず、非晶質であることがわかった。そこで、Mn-L3 XAFS測定を行ったところ、生成物中のマンガンは2価で、MnCl2の形で沈殿に吸着しており、HApの結晶構造の中には入っていないことがわかった。薄赤色で吸光係数が小さいMnCl2が主成分であるにもかかわらず、生成物が褐色に呈色した理由として、NaOHを添加する際のpH増大によりHApの生成より先にMn(OH)2が生成し、溶存酸素により沈殿表層が酸化を受け濃褐色のMnOOHが生成したことが考えられた。HApの形成にはpH9-10の塩基性にする必要があるため、この共存マンガンの加水分解とそれによる水酸化物イオン欠乏を防ぎながらHApが形成する合成条件を今後検討する。またこれと同時に、マンガンがHApの結晶構造に置換しさらに青色を呈するような物質の合成法を、乾式の高温実験やゾルゲル法など検討を行う。
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現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
シリアで発掘された青色ビーズと同質の青色物質を非生物系で合成することを目的として、まず、常温常圧・湿式でHApの沈殿を合成条件の検討を行い、そのプロトコルを確立した。今後は、HApの結晶構造にマンガンを添加したMn添加HApを得ることが目標となる。 一方、600℃~800℃でカルシウム・リン酸・フッ素・マンガンを混合させた粉末の出発物質からフルオロアパタイトにマンガンが置換し青色を呈色する物質の合成に成功している先行研究がある。本研究の湿式沈殿法では非晶質のカルシウム・リン酸・フッ素・マンガンを含む沈殿生成物が得られているが、これを上述の高温での加熱合成の出発原料として用いることで青色のアパタイトに変化する可能性があ、その意味でまずマンガン添加HApの合成まで進んでいることは大きな意味がある。研究の全体のおよそ1/4まで到達していると考える。
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今後の研究の推進方策 |
HApの形成にはpH9-10の塩基性にする必要があるため、この共存マンガンの加水分解とそれによる水酸化物イオン欠乏を防ぎながらHApが形成する合成条件を今後検討する。この生成物合成、すなわちHApの結晶構造にマンガンを添加したMn添加HApを得た後、1) 加熱や酸化還元を用いてマンガンの化学状態を変化させ青色に呈色したMn添加HApを得る、2) 青色呈色Mn添加HApとシリアの青色ビーズとの異同について、蛍光X線分析やXAFS等の非破壊分析を用いて検討する 3)青色発色のメカニズムを検討する と研究を進めていく。 またこれと同時に、マンガンがHApの結晶構造に置換しさらに青色を呈するような物質の合成法を、乾式の高温実験やゾルゲル法など従来HAp合成に用いられる方法によっても検討を行う。
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