| 研究課題/領域番号 |
22K05266
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分36010:無機物質および無機材料化学関連
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
沼子 千弥 千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (80284280)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2024年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2023年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
2022年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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| キーワード | ハイドロキシアパタイト / 湿式沈殿法 / XAFS / マンガン / 青色 / X線回折 / 共沈 / 加水分解 / 青色マンガン化合物 / アパタイト / X線構造解析 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
シリアの新石器時代ので発掘された人類最古の人工青色ビーズは、象牙に青色の着色を施したもので、発色要因が、通常では不安定な５価または６価のマンガンであることがわかった。本研究では、この青色マンガン化合物の安定性の獲得・青色発色のメカニズムの解明を目的とし、(1) 青色ビーズと同質の青色マンガン化合物の合成、(2)Ｘ線回折法による結晶構造解析とXAFSによる非破壊状態分析による高酸化状態マンガンの安定化・青色発色のメカニズム解明、(3) HAPに封じ込められた重金属イオンの安定性の評価 を試みる。
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| 研究実績の概要 |
シリアで発掘された青色ビーズと同質の青色物質を非生物系で合成することを目的として、常温常圧・湿式でハイドロキシアパタイト（HAp)の沈殿を合成条件の検討を行った。1M硝酸カルシウム水溶液にビュレットで1Mリン酸水素アンモニウム水溶液を滴下しながら、駒込ピペットで硝酸やNaOHでpHを 2, 6, 7, 8, 10, 12 に調整し, Hapの合成を行った。pH = 2ではCaHPO4・2H2Oのみがみられたが、pH = 6以上でHApが生成していくとともに減少し、pH = 10, 12ではHApのみが存在することがわかった。
次に、過マンガン酸カリウム水溶液を水酸化ナトリウムでpH 12以上にしてから、過酸化水素などの還元剤を添加したところ、水溶液の色が、赤紫色から青色、緑色、褐色と変化し、最後は褐色の沈澱が生じて上澄みは透明になることがわかった。還元剤の添加量により、この変色の速度が変化することも確認した。
さらに、上記のHApの合成条件のうちpH12を採用し、過マンガン酸カリウム水溶液と還元剤を添加して、Mn添加HApの合成を試みたところ、本来白色のHApと異なり、青色や緑褐色の沈澱が得られた。沈澱は数日放置しても変色・退色を起こさず、水溶液とは異なり安定に固定されることがわかった。
これらの生成物の結晶構造を粉末X線回折で、マンガンの化学状態をMn K-XAFS測定に評価を行った。現在、測定データの解析中である。また、その測定結果より、今後の青色のマンガン化合物の合成方法について検討を行う。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
シリアで発掘された青色ビーズと同質の青色物質を非生物系で合成することを目的として、まず、常温常圧・湿式でHApの沈殿を合成条件の検討を行い、そのプロトコルを確立した。また、HApの形成環境にマンガンを共存させ、青色が安定に固定科されている化合物のを得られる合成条件をみいだした。これは本研究にとって大きな進捗であり、研究計画の2/3まで到達してたと考える。
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| 今後の研究の推進方策 |
合成で得た青色化合物に対してX線回折による結晶構造解析やXAFSによるマンガンの化学状態分析を行い、ハイドロキシアパタイトにおけるマンガンの存在サイトや化学状態の特定を進める。そこから、青色のマンガン化合物の形成メカニズムや安定化の要因の検討を行う。さらにマンガンの含有量を大きくしながら合成を行い、青色化合物へのマンガンの添加可能量の範囲を決定する。また、マンガン含有量と青色の呈色の相間についても調べる。また、この青色物質に紫外線や酸・塩基を暴露し、青色化合物の安定性についても知見を得ることを試みる。
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