| 研究課題/領域番号 |
22K05299
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分36020:エネルギー関連化学
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
森川 全章 九州大学, 工学研究院, 助教 (10363384)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2024年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2023年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2022年度: 910千円 (直接経費: 700千円、間接経費: 210千円)
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| キーワード | ビスアゾベンゼン誘導体 / 光異性化 / 光相変化 / 光化学蓄熱システム / マルチアゾベンゼン誘導体 / 固液相変化 / 配位エンタルピー |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究は、分子凝縮系における光異性化反応に基づいて、光エネルギーを化学エネルギーとして高密度に貯蔵し、熱エネルギーとして放出する光化学蓄熱システムを開発する。そのため、融合型マルチアゾベンゼン誘導体を分子設計・合成し、分子内異性化エンタルピーを高めるとともに、凝固や配位結合の形成と異性化反応を同期させることにより貯蔵エネルギー密度を最大化させる。また、分子の結晶性や集積状態を制御することにより光応答速度を向上させ、各性能が高次元でバランスした光蓄熱性分子材料を創製する。
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| 研究実績の概要 |
本研究は、分子凝縮系における光異性化反応に基づいて、光エネルギーを化学エネルギーとして高密度に貯蔵し、熱エネルギーとして放出する光化学蓄熱システムを開発する。そのため、融合型マルチアゾベンゼン誘導体を分子設計・合成し、分子内異性化エンタルピーを高めるとともに、凝固や配位結合の形成と異性化反応を同期させることにより貯蔵エネルギー密度を最大化させる。また、分子の結晶性や集積状態を制御することにより光応答速度を向上させ、各性能が高次元でバランスした光蓄熱性分子材料を創製する。昨年度は、当初の研究計画に基づいて二つのアゾ基がメタ位で連結した融合型ビスアゾベンゼン誘導体を系統的に合成した。側鎖に２－エチルヘキシル基を導入することにより室温液体の化合物が得られた。一方、側鎖にメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ネオペントキシ基を導入した化合物は室温にて固体結晶として得られた。これらの化合物の希薄溶液中における光異性化特性について評価した。その結果、通常のモノアゾベンゼン誘導体と同様にトランス体からシス体への光異性化が観測された。また、UV光照射とVis光照射により可逆的にトランス－シス光異性化することや、光照射を20回繰り返した後でも吸光度が減少することが無かったため、高い光化学安定性を有することが判った。さらに、準安定状態であるシス体の半減期寿命を求めた結果、90時間程度と見積もられ光蓄熱性分子として十分な熱安定性を有することを明らかにした。さらに、示差走査熱量測定（DSC）から化合物の融点や凝固点、相変化潜熱などの熱物性を評価した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初の研究計画では、融合型マルチアゾベンゼン誘導体を系統的に合成し、溶液中における光・熱異性化特性を明らかにする目標を掲げていた。昨年度は、研究計画に基づいてメタ位で連結したビスアゾベンゼン誘導体を系統的に合成した。非対称に化学修飾した発色団の場合は、二つのアゾベンゼン基の吸収波長が異なるため、ブロード化した吸収スペクトルを与えた。一方、対称的に化学修飾した場合は、二つのアゾベンゼン基の吸収波長が重なり、モル吸光係数の増大と先鋭化した吸収スペクトルを与えた。これにより、紫外光照射下の光定常状態においてほぼ定量的にトランス体からシス体へ光異性化することを明らかにした。また、準安定なシス体の半減期寿命についてアイリングの式から評価した結果、モノアゾベンゼン誘導体と同様の値が得られた。このことからメタ位で連結したビスアゾベンゼン誘導体では個々のアゾベンゼン基が互いに独立した光・熱異性化特性を示すことを明らかにした。
側鎖に２－エチルヘキシル基を導入したビスアゾベンゼン誘導体は室温液体として得られた。無溶媒状態における光・熱異性化特性について調べた結果、溶液中に比べて光定常状態におけるシス体への異性化率は低下した。また、半減期寿命についても溶液中に比べて短くなった。一方、DSC測定より蓄熱容量を評価した結果、期待通りにモノアゾベンゼン誘導体に比べて２倍の異性化エンタルピーが観測され、単位重量当たりのエネルギー密度も大きく向上することが明らかとなった。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度までに得られた知見を基にして、本年度はトランス体が固体結晶として得られた化合物について単結晶X線構造解析により分子の充填状態や分子間相互作用について調査する。そして、DSC 測定により融点や融解エンタルピー、過冷却状態の有無を調べ、結晶構造と熱物性の相関を調べる。その後、光学顕微鏡や粉末X線回折から光照射によるトランス結晶⇔シス液体の光相変化について検討する。さらに、光相変化速度の励起光強度依存性や温度依存性について調べ、結晶構造との関係性について精査して速やかな光応答性を示す分子の設計指針を明らかにする。また、DSC 測定から シス体からトランス体への熱異性化とトランス体の凝固に伴う発熱ピーク温度の昇温速度依存性を調べ、熱刺激によりこれらを同期させ放熱エネルギーを最大化させるために必要な条件を明らかにする。
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