| 研究課題/領域番号 |
22K05302
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分36020:エネルギー関連化学
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| 研究機関 | 上智大学 |
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研究代表者 |
長尾 宏隆 上智大学, 理工学部, 教授 (50211438)
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| 研究分担者 |
三澤 智世 上智大学, 理工学部, 准教授 (30824726)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2023年度)
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| 配分額 *注記 |
4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2024年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
2023年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
2022年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
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| キーワード | 窒素サイクル / ルテニウム錯体 / ピリジル配位子 / 酸化還元反応 / 含窒素化合物 / アミン類 / 多核錯体 / アニリン / アゾ化合物 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
窒素を含む化合物（含窒素化合物）の変換反応場となる遷移金属錯体の創製と反応の構築を目的とする。遷移金属錯体の中心金属にルテニウムを用い、含窒素化合物を配位させる。錯体の酸化・還元反応に伴う含窒素化合物の変換に着目し、元素収支やエネルギー収支を考えた温和な条件での人工的窒素サイクルの構築に関する研究を行う。アンモニア、アミンやイミンを変換する反応場となる錯体を創成する。革新的窒素固定反応（二窒素からアンモニアの合成）の実現に向けて、N-N部位を有する化合物（二窒素、アゾ化合物、ヒドラジン）の反応についても機構的考察を行う。ルテニウム錯体の酸化還元や光励起に伴う電子移動反応について解析を研究する。
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| 研究実績の概要 |
含窒素化合物としてアミン類（アニリン、エチルアミン）あるいは一酸化窒素(ニトロシル)を固定したルテニウム錯体を合成した 。さらに、小分子化合物の変換反応場となるルテニウム中心間をニトリド、オシキドが架橋した二核錯体も合成した。これらの錯体について物性を評価すると共にルテニウム錯体上での変換反応について検討した。
(i) アルキルピリジルメチルアミノ酢酸イオン三座配位子を支持配位子とするアニリンルテニウム錯体の合成と反応：アニリンルテニウム錯体を合成した。塩基性条件での反応で配位したアニリン配位子の脱プロトンに伴い、ベンゼン環上での炭素ー水素結合の解裂と炭素ー酸素結合の形成が起こった。支持配位子のアルキル基によりベンゼン環の反応部位が異なることがわかった。
(ii) 2,2'-ビピリジンおよび2-ピリジンカルボキシレートを支持配位子とするアミン類を有するルテニウム錯体の合成：対応するジクロリド錯体からアミン類（アニリンあるいはエチルアミン）を有する錯体の合成について検討した。アニリン錯体の合成、および物性評価を行った。エチルアミン錯体については精製が必要であることがわかった。
(iii) 小分子化合物の変換反応場となるルテニウム錯体二核錯体の合成と性質：ニトリドが架橋した(2,2'-ビピリジン)(2-ピリジンカルボキシレート)ルテニウム二核錯体において共存する配位子の異なる5種の電子状態の異なる錯体の生成反応過程について検討した。アセトニトリルを共存配位子とする錯体では水和反応に続く、加水分解反応が起こることが明らかになった。
(iv) 高電位で還元されるエチルビス(ピリジルエチル)アミンを有するニトロシルルテニウム錯体の合成：電子状態の異なるニトロシルルテニウム錯体の合成および特性反応について検討した。これらの錯体の電気化学的挙動などについて検討した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本年度は、ルテニウム錯体に窒素化合物を固定化する反応、および錯体の酸化・還元反応に伴う窒素化合物の反応に着目し、元素収支やエネルギー収支を考えた温和な条件での人工的窒素サイクルの基盤となる錯体の合成を目的とした。窒素化合物としてアニリンとエチルアミンを用いてルテニウム錯体との反応を検討した。ルテニウム錯体の中心金属周りの構造を保持する配位子(支持配位子)の種類により、目的となる窒素化合物の性質に合わせた最適な特性を示すルテニウム錯体を合成した。
(i) 塩基性条件でアニリンのアミンプロトンの解離が起こり、反応を誘起することが明らかになった。反応機構を検討するために支持配位子のアルキル基が異なる３種のピリジルメチルアミノ酢酸イオン配位子を用いた。これらの錯体の構造評価から、反応生成物の反応部位が異なることが明らかになり、詳細な検討が必要となった。
(ii) ジクロリドルテニウム錯体と銀塩の反応によるクロリド配位子の解離を利用した反応を行った。アニリン錯体を合成し、構造解析により立体化学が明らかになった。２つのアニリンがトランス型に配位し、アニリン配位子間でのカップリング反応は不向きであることが明らかになった。この原因を究明すると伴に、アニリンがシス型に配位した錯体の合成を検討中である。
(iii) ５種類のニトリド架橋ルテニウム二核錯体が合成でき、基本的な物性評価はほぼ終了した。今後、アセトニトリル配位子の変換反応機構および官能基の異なるニトリル類やアミド類を用いた反応を検討する予定である。
(iv) 高電位に還元を示すニトロシルルテニウム錯体の合成は完了した。これを原料として一電子還元体の単離を検討中である。さらに、ニトロシル配位子の強い電子吸引性を利用した共存する含窒素化合物の反応開発に着手することができる。
以上の新たに出現した解決すべき課題を今後検討する予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
合成したアニリンルテニウム錯体の反応によりアニリン変換反応およびニトリルあるいはアミドをルテニウム錯体の酸化還元に伴う変換反応について検討する。
(i) アニリンルテニウム(III)錯体の反応：配位したアニリンからプロトンが解離することにより、ルテニウム中心とアニリンのフェニル基の電子的な相互作用が考えられる。プロトン解離反応を誘起するために、塩基性水溶液あるいはブレンステッド酸が共存する有機溶媒中で反応を検討する。
(ii) 2,2'-ビピリジンおよび2-ピリジンカルボキシレートを支持配位子とするアミン類を有するルテニウム錯体の合成：ルテニウム中心周りの立体配置を制御する必要がある。全ての実験手順を遮光条件で行い、生成する錯体の立体配置について構造解析などにより検討する。
(iii) ニトリド架橋ルテニウム二核錯体を利用した反応：共存配位子がアセトニトリルである二核錯体の反応に着目し、変換反応機構を解明する。また、架橋ニトリド部位とルテニウム中心を基質認識部位として含窒素化合物や二酸化炭素との相互作用を利用した反応を検討する。
(iv) ニトロシルルテニウム錯体の還元反応と配位子反応：合成したニトロシルルテニウム錯体の還元電位により熱力学的に一電子還元化学種が単離できることがわかる。これまでに類似の錯体で単離されたことない電子状態の錯体を合成し、物性を明らかにする。ニトロシル配位子の高い反応性を利用して、触媒や反応場として用いた反応を検討する。
(v) 酵素モデルとなるルテニウム二核錯体の合成を目的とした大環状配位子の合成：これまでに検討したオキシド架橋ルテニウム二核錯体の反応に基づいて新たな段階に研究を進めるため、空間的に制御した錯体を合成する。ルテニウム間距離を制御できる新たなビスイミノピロール四座配位子を支持配位子としたルテニウム錯体の合成を検討する。
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