| 研究課題/領域番号 |
22K12441
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分64030:環境材料およびリサイクル技術関連
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| 研究機関 | 埼玉大学 |
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研究代表者 |
黒川 秀樹 埼玉大学, 理工学研究科, 非常勤講師 (50292652)
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| 研究期間 (年度) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2024年度)
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| 配分額 *注記 |
4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
2025年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2024年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2023年度: 1,040千円 (直接経費: 800千円、間接経費: 240千円)
2022年度: 1,170千円 (直接経費: 900千円、間接経費: 270千円)
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| キーワード | エチレン重合 / プロピレン重合 / 1-ヘキセン重合 / 1-オクテン重合 / 1-ブテン/1-ヘキセン共重合 / 1-ブテン/1-オクテン共重合 / オリゴメリゼ―ション / ブテン / オリゴマー / SAF / ジェット燃料 / ニッケル触媒 / ブテン二量化 / １－ブテン / ２ーブテン / 異性化 / 鉄錯体 / ニッケル錯体 / 層状粘土鉱物 / バイオジェット燃料 / ブテン類 / 低重合 / 分岐オレフィン / バイオマス |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究は、バイオマスから製造されるエタノールを原料として、カーボンニュートラルなバイオジェット燃料を製造するための多段階触媒反応プロセスを構築する研究である。具体的には、当研究室においてこれまで開発してきたFe(III)、Co(II)、Ni(II)錯体をベースとした固体触媒を用いて、(i) エチレンの選択的二量化反応により1-ブテン製造し、(ii) そのブテン類の低重合により炭素数12～16の分岐アルケン類を製造するための研究を行う。得られた炭素数12～16のアルケン類は既存技術である水素化反応によりバイオジェット燃料へと転換可能である。
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| 研究実績の概要 |
昨年度までの研究によりジメトキシエタンNi(II)錯体を担持した触媒がブテン類の低重合に活性を示すことが分かっている。そこで本年度はこれらの触媒を用いたエチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテンなど炭素数の異なる1-アルケンの単独重合およびブテンとの共重合を検討した。エチレンの重合では、活性は高くないものの経時安定誌は高く、C4～C12までのアルケン類を生成し、直鎖アルケンが主成分であったものの、13%の分岐アルケンの生成が認められた。また、生成したC4成分を詳細に検討したところ、1-ブテンよりもcisおよびtrans-2-ブテンが多量に生成したことから、二重結合の異性化が速やか進行していることが分かった。次にプロピレン重合では生成物の約80％がC6成分であり、高選択的に二量化が進行していた。C6成分の内訳は、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン類と推定された。1-ヘキセン、1-オクテンの単独重合では、いずれも触媒活性が極めて低かった。これは二重結合周りの立体障害によるものと推測され、本触媒系のブテンやプロピレンの重合において二量化が進行しやすく、４量体以上の多量体が生成しづらいことと同じ理由によると思われる。
次に、1-ブテン/1-ヘキセンおよび1-ブテン/1-オクテンの共重合を行ったところ、いずれの場合も活性は低いものの低重合が進行した。1-ヘキセンとの共重合では、ブテン二量化の生成物であるC8成分に加えてC10成分が生成、1-オクテンとの共重合においてはC8成分に加えてC12成分が生成し、またC16成分の生成も認められた。1-ヘキセンや1-オクテンの単独重合では活性が低いが、1-ブテンとの共重合であれば重合が進行することから、ブテン類の低重合で生成したC8成分とエチレンとの共重合により分岐鎖に富むアルケン類を合成できる可能性が示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年までの研究により、担持ニッケル系触媒とエチルアルミニウムジクロリド助触媒を用いた反応系でブテン類のオリゴメリゼーションが効率よく進むことが分かっている。これまでの問題点として、①腐食性の高い塩素系のエチルアルミニウムジクロリド以外では活性が極めて低いこと、②ジェット燃料の低温流動特性改善につながる分岐生生物の生成割合が低いことがある。
本年度は①の改善に向けて、担体の検討を継続して実施したところ、酸処理モンモリロナイト担体がシリカと同等の触媒活性を示すことがわかった。一方でアルミニウム化合物に関しては、担体の性質に依らずエチルアルミニウムジクロリド以外では低活性であった。
②の改善に向けて、エチレン、プロピレンなどのオリゴメリゼーションを実施したところ、エチレン、プロピレン共に２～３量体が主な生成物として生成した。さらに1-ブテンと1-ヘキセン、あるいは1-オクテンとの共重合を行った結果、いずれの場合も活性が大きく低下した。これら一連の結果は生成するオリゴマーあるいは挿入するモノマーの立体障害が大きくなると、反応速度が大きく低下することを示していた。一方で立体障害の小さいエチレン、プロピレンと1-ブテンとの共重合については未実施であるものの、検討の余地があることが分かった。
エチレン及びプロピレンの単独重合およぼ1-ブテンと1-ヘキセン、あるいは1-オクテンとの共オリゴメリザーションから重合メカニズムについての有益な情報が得られたことは大きなプラスの効果であったが、非塩素系アルミニウム化合物による触媒の活性化ができていないことがマイナスの要因であることから、評価は概ね順調に推移しているとした。
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| 今後の研究の推進方策 |
まず、Ni化合物担持触媒系によるエチレンおよびブテン類のオリゴメリザーションについては、一部の生成物の同定を除いて、概ね計画通りの検討内容を実施できたことから、現在、論文として公表するための準備を進めている。
研究については、これまでの一連の検討から、本触媒系はC4以上のαーオレフィン類のオリゴメリゼーションにおいては立体障害の影響で活性が低下してしまうが、エチレンおよびプロピレンのオリゴメリゼーションは比較的高活性で進行することが分かっている。したがってこの特長を活かして、エチレンと1-ブテンの共重合の検討を進める。エチレンは糖類の発酵により合成できるエタノールの脱水により得られることから、エチレンとブテン類の共重合はバイオジェット燃料の有用なルートとなり得ることが期待される。また、当初の予定通り、C10以上の成分量を増加させるための固体酸による低分子オリゴマーの多量化およびその水添実験も行う予定である。
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